一种含酮基的全生物基聚酯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子聚合物材料和化学化工技术领域，具体地，涉及木质素转化产 物与纤维素、半纤维素转化产物乙酰丙酸或乙酰丙酸酯通过缩合、加氢、乙酰化后得到全生 物基单体，之后通过熔融聚合得到高品质的全生物基聚酯材料的方法。
【背景技术】
[0002] 聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得到的聚合物总称，包括脂肪族和芳香族聚酯、 饱和和不饱和聚酯、线型和体型聚酯。其中聚对苯二甲酸类塑料（PET)具有广泛应用的人 工合成的聚合物，占全世界聚合产量的18%。PET由芳香族及脂肪族组成的聚合物具有全 部由脂肪族组成的聚合物不具备的热学性能：玻璃转化温度为67°C，熔点为265°C。PET做 成的材料有强度大、透明性好、无毒、防渗透、质量轻、生产效率高，广泛应用于包装业、电子 电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域。由于聚酯具有以上广泛用途，因此开发经济环境友好的 生产方法显得尤为重要。组成PET的主要成分：对苯二甲酸及乙二醇，目前这两种原料分别 来自传统的石油及天然气生产过程，而当下的能源危机势必会影响到对PET的生产。而聚 对苯二甲酸己二醇酯，由于其玻璃化转变温度低，而且不生物降解，一直未实现工业化生产 与应用。
[0003] 生物质是自然界中储量最丰富的可再生有机碳资源，每年通过光合作用能产生 1700亿吨，主要包括木质纤维类、萜烯类、淀粉类、糖类等。以可再生资源为原料开发新类型 的聚合物获得越来越多的关注，生物可再生聚合物可以作为商品化石油基塑料的环境友好 的替代品，用低成本的生物质资源为原料来制备生物可再生的塑料就有可能在市场上与目 前已经商品化的速率竞争。由于生物基的自然结构特点，直接对其改性并不能获得性能优 良的生物基聚合物，但我们可以从这些生物质资源中分离出与石油基单体化学结构相类似 的生物基单体，以这些生物基单体为原料，通过借鉴目前商品化聚合物的生产制备过程，制 备出性能相当的生物基聚合物。
[0004] 木质纤维素类生物质是最丰富的一类生物质资源，由纤维素、半纤维及木质素三 部分组成。以纤维素及半纤维为原料，经过水解及脱水反应可以高效地获得5-羟甲基糠醛 及糠醛这两个重要的平台化合物[见ChemSuschem 2012,5,901-905.]，进一步进行醇解可 以获得乙酰丙酸酯[见ChemSuschem 2011，4,112-118.]。木质素是一种复杂的芳香性聚合 物，从木质素中可以分离得到芳香类化合物，如：香草醛、丁香醛、对羟基苯甲醛、松柏醛、芥 子醛。
[0005] 目前以生物质资源为原料制备生物基聚酯已有报道，如申请号20110163338. 5 的中国发明专利公开了一种生物基酚醛树脂及其制备方法，以生物基单体2, 5-二甲酰基 呋喃和酚为原料制备新型酚醛树脂；申请号201210258520. 3的中国发明专利申请公开了 一种生物基聚芳酯及其制备方法，以2, 5-呋喃二甲酸与双酚酸进行酯化反应制得相应产 物；申请号201210258344. 3的中国发明专利申请公开了一种生物基聚酯及其制备方法， 以2, 5-呋喃二甲酸及1，4-戊二醇通过酯化-缩聚反应得到生物基热塑性聚酯；申请号 201310379207. X的中国发明专利公开了一种含双键全生物基聚酯及其制备方法和应用，以 生物基二酸和二醇通过酯化-缩聚制备不饱和全生物基聚酯。
[0006] 以上制备的生物基聚酯并没有实现原料的全生物基化，部分原料仍然来自石油 基；而且只应用了来自纤维素基的单体，对于来自木质素基的单体并没有得到充分的应用。 通过检索专利和文献发现，尚未有以木质纤维素全组分中分离得到的单体为原料来制备全 生物基聚酯的方法。本发明的研究思路是，通过利用木质素转化产物如香草醛，丁香醛，对 羟基苯甲醛与纤维素、半纤维素转化获得的产物乙酰丙酸或乙酰丙酸酯反应合成新的含酮 基的生物基聚合物单体，缩聚合后获得含酮基的全生物基聚酯，完全不依赖于化石资源，获 得的聚合物具有良好的物理、化学性质，具有重要的科学意义和应用前景。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是，通过利用木质素转化产物如香草醛，丁香醛，对羟基苯甲醛与纤 维素、半纤维素转化获得的产物乙酰丙酸或乙酰丙酸酯反应合成新的聚合物单体，缩聚合 后获得含酮基的全生物基聚酯，为特殊结构和用途的高分子材料合成提供可持续、环境友 好的新技术。
[0008] -种含酮基的全生物基聚酯，其特征在于，为式I结构的化合物。
[0010] 其中，&、1?2为11或甲氧基；1?3为!1或乙酰基；1?4为0!1或甲氧基或乙氧基，重复单元 中柔性链含有与苯环共辄的双键，或者为不含双键的结构，η为平均聚合度，1 < η < 1000。
[0011] 本发明还提供了一种含酮基的全生物基聚酯的制备方法，采用酯化-缩聚两阶段 工艺方式，制备简单，易于实施，可操作性强。
[0012] 一种含酮基的全生物基聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0013] (1)在氮气、氩气、氦气惰性气体的保护下，将含酮基的生物基酚羟酸单体或乙酰 化羧酸单体及酸性催化剂加入到反应器中，先在100-150°C，常压下进行酯化反应1-5小 时；
[0014] (2)在160-250°C下缩聚反应10-72小时，同时用油栗抽真空，除去反应中生成的 小分子副产物，得到式I结构的含酮基的全生物基聚酯粗产物。
[0015] (3)加入有机溶剂，使粗产物溶解，再加入醇使聚合物沉淀，过滤干燥后获得含酮 基的全生物基聚酯。
[0016] 为了防止高温下单体及聚合物降解，聚合反应在氮气、氩气、氦气等惰性气体保护 下进行。
[0017] 所述的含酮基的生物基单体，其特征在于通过以下方法制备：以木质素转化产物 香草醛、丁香醛、对羟基苯甲醛与纤维素、半纤维素转化产物乙酰丙酸或乙酰丙酸酯为原 料，通过缩合、脱水、选择性加氢、乙酰化反应得到。含酮基的生物基单体具有如下结构特 征：
[0019] 其中，&，R2为甲氧基或氢；R3为0H或甲氧基或乙氧基.
[0020] 其合成方法可以采用酸碱催化体系制备，如吡咯-醋酸体系，先获得不饱和的酚 羟基羧酸、或不饱和的酚羟基羧酸酯单体，具体见实施例1。虽然不饱和的酚羟基羧酸、或不 饱和的酚羟基羧酸酯单体可以直接进一步聚合成聚酯，但是，为了获得更高的聚合反应动 力学及更高分子量的生物基聚酯，通过进一步乙酰化，可以获得相应的乙酰化单体，用于后 续聚合物反应。同时，不饱和的酚羟基羧酸、或不饱和的酚羟基羧酸酯单体，可以通过进一 步氢化，获得饱和的酚羟基羧酸或酚羟基羧酸酯单体，具体见实施例1。同样，饱和单体可以 直接用于下一步聚合（实施例2)，通过进一步乙酰化，可以获得相应的乙酰化单体，用于后 续聚合物反应（实施例3)。
[0021] 具体实验条件可按如下条件进行：
[0022] 脱水过程可具体为：以甲苯为溶剂；底物反应浓度为1% -40% ;以吡咯烷醋酸盐 为催化剂，催化剂量为反应物摩尔数的5% -50% ;温度：80-140°C，反应时间2-10小时；
[0023] 选择性加氢过程可具体为：以甲醇为溶剂；反应底物反应浓度为1% -40% ;以质 量担载量为1 % -20%的Pd/C为催化剂；反应温度为10°C -40°C，反应时间为1-20小时；氢 气压力为1个大气压-10个大气压；
[0024] 乙酰化反应条件可具体为：以吡啶为溶剂；反应底物反应浓度为1% -40% ;以 N，N-二甲基吡啶为催化剂，催化剂量为反应物摩尔数的1% -20% ;醋酸酐为乙酰化试剂， 醋酸酐用量为反应底物物质的量的1-3倍；反应温度为0°C ;反应时间为1-48小时。
[0025] 而本专利主要保护各种单体结构，而对于单体制备过程不受限制。
[0026] -种含酮基的全生物基聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0027] (1)在氮气、氩气、氦气惰性气体的保护下，将含酮基的生物基酚羟酸单体或乙酰 化羧酸单体及酸性催化剂加入到反应器中，先在100-150°C，常压下进行酯化反应1-5小 时；
[0028] (2)在160_250°C下缩聚反应10-72小时，同时用油栗抽真空，除去反应中生成的 小分子副产物，得到式I结构的含酮基的全生物基聚酯粗产物。
[0029] (3)加入有机溶剂，使粗产物溶解，再加入醇使聚合物沉淀，过滤干燥后获得含酮 基的全生物基聚酯。
[0030] 步骤（1)所述的酸性催化剂为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸及对甲苯磺酸等中的一种； 也可以是固体酸类催化剂，具体为乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇铝、