一种制备聚氨酯-聚异氰脲酸酯薄膜梯度材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备聚氨酯-聚异氰脲酸酯薄膜梯度材料的方法，属于薄膜材料 制备领域。
【背景技术】
[0002] 人们对梯度材料的合成和性能研究是从金属和合金开始的，最早是由于航空航天 领域发展的需要，日本科学家于1984年正式提出了功能梯度材料这一概念，以解决航天飞 机发动机燃烧室器壁一侧须承受大于2000°C高温，另一侧需承受超低温液氢冷却这个问 题。功能梯度材料基本思想是根据具体的使用要求，选择两种具有不同性能的材料，通过连 续地改变两种材料的组成、结构或结合形式等，使复合材料的内部界面消失，从而得到功能 相应于组成和结构的变化而缓变的非均质材料，以减少和克服结合部的性能不匹配因素。 该材料的显著特征是组分结构及物性参数在一维、二维或三维方向上都呈连续变化，并且 材料的综合性能在相应方向上也呈连续变化，这就使得梯度材料能更好的适应不同环境以 满足某些特殊的需要。
[0003] 梯度材料这一概念引入聚合物领域只有短短二十多年时间，近年来聚合物梯度材 料(PGM)发展十分迅速。PGM没有如双层材料明显的界面，它们具有连续变化的组成，其展现 出卓越的抵抗接触变形和损伤以及银纹扩展的能力为人所熟，特别是PGM的松弛性能与其 它聚合物相比明显不同。在这种情况下，杨氏模量的周期性变化可阻碍银纹扩展。因此，PGM 是不容易受径向应力的影响，这是它与双层材料相比主要的优点。这个现象也可以解释PGM 中耗散应力的提高。具体而言，应力/应变的实验反应了使用PGM可以增强断裂应变并改善 振动阻尼特性。
[0004]聚氨酯弹性体是介于橡胶和塑料之间的高分子合成材料，是一种软硬段结构交替 构成的嵌段聚合物，其中软段在室温下处于高弹态，可以产生很大的拉伸变形，而硬段为软 段的伸长和变形提供节点。作为一种很好的制膜材料，其膜的开发与研究越来越受到重视， 应用的领域也逐步扩大。但纯聚氨酯膜由于性质相对比较单一，在应用方面比较受限。近年 来随着市场对新型膜材料的需求的增加以及膜技术的发展，对聚氨酯膜的改性处理的研究 也逐渐深入，如在聚氨酯膜中加入无机粒子制成聚氨酯基无机粒子复合膜，或者用诸如醋 酸纤维(CA)、聚飒(PS)、聚丙烯腈(PAN)等聚合物与聚氨酯制成共混膜。这些经过改性的聚 氨酯膜都有望成为新型的具有某些特殊功能的膜材料。
[0005] 现有方法所制备聚合物梯度材料无法使弹性模量在一个宽广的范围变化，无法消 除橡塑转变区域的粘弹性。
【发明内容】
[0006] 发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提出一种制备聚氨酯-聚异氰 脲酸酯薄膜梯度材料的方法，制备的薄膜具有较好的热稳定性和介电性能，并且克服了塑 料薄膜的主要缺点一易碎性。
[0007] 技术方案:为解决上述技术问题，本发明的制备聚氨酯-聚异氰脲酸酯薄膜梯度材 料的方法，包括以下步骤：
[0008] (1)将低聚物二醇搅拌升温至100-110°C，并在-0.3~-0.1 MPa下进行脱水处理2-3 小时；
[0009] (2)待低聚物二醇的温度降低至50-60°C，加入其物质的量2-2.2倍的芳香族二异 氰酸酯反应30-40分钟，升温至75-85°C反应lh后，加入相对于低聚物二元醇质量的0. Οδ-Ο. lwt % 有机锡催化剂继续反应 1-2 小时 ，然后对上述混合体系抽真空脱泡 ，得到端 NC0 基聚 氨酯预聚体；
[0010] (3)向步骤(2)中的预聚体中加入预聚体质量分数60~80wt%的无水溶剂充分搅 拌以降低体系粘度，然后加入预聚体质量〇~90wt%的二异氰酸酯，在相对于预聚体质量的 lwt %~2.5wt %苏丹蓝催化剂存在下发生环三聚反应，此过程时间1-2小时，使在该体系中 发生部分环三聚反应，使其分子量和溶液粘度达到一定值后，此时生成的大尺寸聚合物仍 是的线形结构，能溶于溶剂，这是为了接下来将其浇注在疏水性基材上成膜时不至于塌陷， 能够稳定成膜；
[0011] (4)将上述脱泡后的溶液浇注在一个水平疏水性基材上，薄膜经过软干燥之后，在 60°C-120°C范围内阶梯升温，形成的薄膜在逐步加热条件下发生本体多环三聚反应直至反 应彻底完成，形成完全交联的聚氨酯-聚异氰脲酸酯薄膜。
[0012] 作为优选，所述步骤(1)中的低聚物二醇是四氢呋喃-环氧丙烷共聚醚二醇或端羟 基聚丁二烯，四氢呋喃-环氧丙烷共聚醚二醇，羟值在60-70mgK0H/g之间，数均分子量在 1600-2000之间；端羟基聚丁二烯，羟值在50-60mgK0H/g之间，数均分子量在1800-2400之 间。
[0013] 作为优选，所述二异氰酸酯为2,4_甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI)、2,4-二苯基甲烷二 异氰酸酯或4,4'_二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物(MDI-50)中的一种。
[0014] 作为优选，所述步骤(2)中的有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡，苏丹 蓝催化剂为1-甲氨基-4-对苯氨基蒽醌(苏丹蓝G)。
[0015] 作为优选，所述步骤(3)中的无水溶剂是丙酮、环己酮或乙酸乙酯。
[0016] 作为优选，所述步骤(4)中的阶梯升温为60°C保温一段时间，升温至80°C保温一段 时间，升温至100°c保温一段时间，最后升温至120°C保温一段时间。
[0017] 本发明中两步法的反应式为下式:式中用虚线画出的异氰脲酸酯三元环及其相连 的芳香环起到交联点的作用，为薄膜的刚性结构；而通过氨酯基连在交联点之间的Rn起到 柔性链的作用，为薄膜的柔性结构。
[0018] 第一步:聚氨酯预聚体合成氨酯形成反应
[0019]
[0023] 笛二步：薄腊固化--名环=聚皮应
[0024]
[0025] 本发明通过理论计算与计算机辅助设计合成了聚氨酯-聚异氰脲酸酯网络，此材 料在-60-140 °C温度范围内，从玻璃态到橡胶态的转变是一个渐进平滑的过程，即弹性模量 从最大值到最小值的变化是一个渐进平滑的过程，在转变区域也是如此。因此改善了传统 聚合物在橡塑转变区域由于粘弹性的存在，使得其在外力作用下会发生较大的形变，且温 度发生小幅度的升降弹性模量会发生急剧的变化，不能作为高性能工程材料的缺陷。同时 此材料含有大量异氰脲酸酯环，因此具有较好的热稳定性和介电性能。
[0026] 考虑到塑料表面的高度交联的刚性网络结构，可以这样认为，通过梯度材料制备 技术，我们能够由高度交联聚合物来制备薄膜，并且克服塑料薄膜的主要缺点一易碎性。
[0027] 梯度薄膜的设计理念可以解决橡胶态薄膜的另一个问题。所有的橡胶材料都具有 所谓的S型拉伸曲线(应力-应变曲线），这就意味着橡胶材料的弹性模量Ε(Ε = δ/ε)不是一 个常数，而是随应变的变化而变化。在橡胶工程中，需要制备应力-应变曲线在宽广范围内 为线性关系的材料，通过梯度制备技术可以设计制备这种材料。
[0028] 由芳香族二异氰酸酯和低聚物二醇合成的聚氨酯-聚异氰脲酸酯交联聚合物中含 有大量的异氰脲酸酯环，此聚合物网络具有刚性结构。因此，由这些聚合物制得的薄膜很 脆，容易产生裂纹，具有易碎性。这个缺陷可以通过设计制备具有硬度梯度的薄膜来消除， 使得该梯度薄膜从一侧到另一侧出现从塑料态到橡胶态的平滑过渡，表现出一个表面具有 高弹性模量，一个表面具有低弹性模量，根据薄膜厚度的不同聚合物的弹性模量和其它性 能从一个表面到另一个表面呈现梯度变化，而且在薄膜厚度方向上不存在任何界面层和 胶接层。将配比不同的反应混合物的溶液浇注到一个水平疏水基材上，可以得到此类薄膜。 该薄膜的机械性能可以通过在反应过程中改变聚合物的不同化学结构的比例来调控，同时 通过设计不同的薄膜厚度，有可能得到任意模量的梯度薄膜。
[0029] 有益效果:本发明的制备聚氨酯-聚异氰脲酸酯薄膜梯度材料的方法，具有以下优 占.
[0030] (1)本发明将单一薄膜材料做成弹性模量和其它性能沿薄膜厚度方向渐进变化的 梯度结构，即将其设计成高度交联的聚合物网络结构，其中刚性异氰脲酸酯环作为大体积 交联点，低聚物多元醇起到柔性链的作用，那么即使不加入增塑剂和填料，也可以在交联网 络合成过程中，通过调节投料比改变刚性结构与柔性结构的比例，从而实现弹性模量在同 一材料内部连续变化，材料宏观上表现为从软橡胶到硬塑料的改变。同时可以通过改变交 联点间柔性链