一种四至六个碳原子的烯烃转化生产丙烯的方法
【专利说明】-种四至六个碳原子的稀轻转化生产丙稀的方法
[0001] 本申请是申请日为2015年3月20日、申请号为201510125765.2、发明名称为"一种 四至六个碳原子的締控转化生产丙締的方法"的专利申请的分案申请
技术领域
[0002] 本发明设及一种四至六个碳原子的締控转化生产丙締的方法，特别是一种使包括 締控的控类进料至少部分转化成丙締的方法，该締控的碳数介于4到6之间，在本文其余部 分中将被称为C4/C6馈分的馈分最通常来自FCC(流化床催化裂化)装置或蒸汽裂化装置。
【背景技术】
[0003] 丙締是重要的石油化工原料，随着丙締下游衍生物新品种的不断开发，近年来丙 締需求旺盛。目前，我国54%的丙締来源于石脑油的蒸汽裂解，42%丙締为催化裂化装置副 产。开发新的丙締生产技术，进一步拓宽丙締的来源具有重要的实际意义。
[0004] 国际申请W0-A-01/04237中描述的方法是由轻质締控一步生产丙締的另一种方 法，其可被认为是利用含有ZSM-5沸石的催化剂的FCC方法的变型。该方法的典型操作条件 是溫度接近于600°C和压力为0.1-0.2MPa。在运些条件下丙締产量约为30%并且将未反应 的C4和巧馈分再循环可增加到50%。该方法的缺点是从投资的观点来看流化床技术是昂贵 的并且需要比较灵敏的方法控制。此外，其导致催化剂因为消耗而产生相当大的损失。
[0005] 1999年5月的"控工程(Hy化ocarbon Engineering)"杂志中报道了一种。由低值締 控生产丙締"的方法，该过程属于单级低裂化(Oligocracking)类方法中（即没有先前的C4/ 巧馈分低聚反应）。运是一种固定床方法，其中催化剂是在蒸汽存在的条件下起作用的ZSM-5型沸石，溫度为接近500°C并且压力为0.1-0.2MPa，报道的循环时间约等于1000小时，该催 化剂在原位再生并且其总寿命，即其在完全再生之前在反应器中的使用时间长度，约为15 个月。报道的丙締产量约为40%;将未反应的C4和巧馈分再循环其可增至60%。该方法使得 有可能得到比较高的丙締产量，但是需要采用大量蒸汽，运与本发明中所描述得过程存在 较大的差异。本发明方法不采用从外面添加水的方法来调节締控分压。
[0006] 专利US6049017描述了一种与本发明相类似的由締控馈分生产乙締和丙締的方 法，包括一系列W下步骤:a)分离乙締、丙締、然后分离二締(例如通过选择性加氨）；b)利用 含氧化合物(如甲醇、乙醇等)和酸催化剂通过异构締控的转化来分离正締控和异构締控W 形成含氧化合物;C)分离氧化化合物;d)利用小孔催化剂(例如沸石的或优选含有SAPO的非 沸石的）使正构締控裂化W得到乙締和丙締。根据该专利的描述：由于异构締控(如异下締 等)在该专利所描述的裂化反应过程中不容易生成乙締、丙締等产品，因此通过使异构締控 生成含氧化合物的方法，将异构締控与正构締控进行分离，正构締控与烧控一起进入裂化 反应器，正构締控在其中发生裂化反应，生成丙締、乙締等目标产品。该专利还描述了 ：由于 烧控在裂化反应器中不发生反应，因此，为了防止烧控在裂化反应器中累积，需要将部分反 应物料抽出后用于调制其它燃料或者通过低聚过程将締控转化成更重的组分后与烧控分 离，低聚后的締控物料部分或全部返回到裂化反应器。从W上描述可W看出：该专利所描述 的过程中：进入到反应器的物料主要是未经转化和分离的正构締控、烧控混合物，締控在反 应器中发生反应，生成目标产品。烧控作为惰性组分在反应体系内存在。締控与沸点相近的 正构烧控之间不进行分离操作，或是通过将締控低聚的方法进行分离。
[0007]专利CN103333714A描述了另外一种与本发明相类似的过程:来自蒸汽裂解或催化 裂化过程的C4/C5締控馈分，分别经过选择性加氨脱除二締控、选择性低聚脱除异下締后， 正下締和未分离的烧控组分一起送至正下締的低裂化反应器，正下締在其中发生裂化生成 乙締、丙締等目标产品，烧控不发生反应。反应器出口的C4组分物料返回低裂化反应器入口 循环发生反应。由此可W看出，该过程中同样存在惰性组分烧控在裂化反应器中累积的问 题。为消除该问题，需要从低裂化反应器中抽出部分物料，同时会有一部分可W发生反应的 C4締控被同时抽出，影响原料的利用效率。而为了确保原料中可W发生反应的碳四締控的 利用效率，就必须引入烧控、締控分离方法。
[000引 CN102372608A公布了一种混合碳四的利用方法，此工艺中酸后碳四进行萃取精 馈，得到混合下烧和混合下締，混合下締作为裂解反应生产丙締的原料。此方法中萃取精馈 过程采用萃取塔和汽提塔组合的双塔流程，经过再生后的萃取液循环回萃取塔，工艺控制 复杂；选用乙腊作为萃取剂时毒性较大，劳动防护条件苛刻；每处理1吨碳四产生300~ 400kg含乙腊废水，污染严重。
[0009] CN102603454A公布了一种混合碳四分离处理的方法。根据该工艺方法，混合碳四 通过普通精馈方法脱出碳=、碳五组分后，进入由异下烧萃取塔、正下烧萃取塔和汽提塔组 成的萃取精馈装置，得到高纯度异下烧、正下烧和下締产品。下締产品可用于回炼，裂解生 产丙締。该工艺分离过程共需要5个塔完成，萃取塔板达70~100块;经汽提塔再生的萃取剂 分两路循环进入异下烧塔、正下烧塔，萃取精馈工艺复杂，不易操作;采用吗嘟/N-甲酯吗嘟 混合液作为萃取剂时，汽提塔蓋溫度较高，易造成萃取剂结焦损耗，且萃取剂价格较高;投 资、操作费用均较高。
[0010] CN101928195A公布了一种碳四综合利用的方法。该工艺将混合碳四经过催化精馈 生产MTBE，酸后碳四经过脱甲醇处理后进行普通精馈操作:酸后碳四引入第一精馈塔，塔顶 分离出异下烧，塔底物料进入第二精馈塔，第二精馈塔塔顶分离得到高纯度1-下締，塔底2-下締浓度也得到提高。采用该技术的典型装置，两精馈塔板数均多达200块，每分离1吨碳四 消耗蒸汽3.8吨。设备投资、操作费用大，能耗高。
[0011] CN101381272A公布了一种甲醇和碳四締控两步法制备乙締和丙締的方法。根据该 工艺方法，首先将甲醇、二甲酸与碳四及W上締控进行酸化反应，再将反应出口物料进行裂 解反应生产乙締、丙締。但该工艺主要是通过甲醇制締控与碳四裂解生产締控两种反应的 禪合，达到充分利用热量，降低反应溫度的目的。工艺过程中未设及到烧控与締控的分离过 程，如果采用催化裂化装置进行裂解反应，仍然难W解决烧控在系统内累积导致的装置负 荷大、能耗高的问题。另外，该专利所描述的过程中，使用二甲酸对碳四及W上的締控进行 酸化(生成甲基烷基酸还有甲醇），然后将产物进行回炼的过程，还是将甲醇裂解制締控作 为整个反应过程的必要步骤。
[0012] 由W上综述可W看出：目前已有的利用C4/C5等低碳締控通过催化裂化或裂解的 方法多产丙締技术的工艺流程:主要原料是来自蒸汽裂解或催化裂化装置产出的液化气， 经过气分装置脱除C2、C3、C5后，进入酸化装置，不含异下締的酸后碳四或富含締控的轻质 汽油不经烧控/締控分离，直接进行裂化反应。但由于烧控不断在系统内累积，最终导致系 统内进行回炼的締控含量较低。所W该过程需要将部分締控含量较低的碳四排出系统，该 方案中碳四利用率较低，系统负荷大，过程能耗高。
[0013] 上述工艺大多设及到混合碳四烧控、締控的分离问题，目前，碳四分离工艺主要有 普通精馈技术和萃取精馈技术。当采用普通精馈的方法对碳四进行处理时，由于碳四中下 締、下烧的各组分沸点相近，普通精馈方法分离存在回流比大，塔板数多