一种源于茴香脑的聚丙烯基苯酚的制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明提供了一种生物质深加工利用的方法，具体设及一种源于生物质茵香脑制 备聚丙締基苯酪的方法，W及制备高性能聚合物前驱体的应用。
【背景技术】
[0002] 天然茵香脑，也叫大茵香脑，反式结构，存在于天然植物八角茵香、小茵香的精油 中，具有茵香、辛香料、甘草的气味，原产于我国广西南部和西南部，为我国批准允许使用的 食品香料，常用于香子兰、茵香、樓桃、薄荷香精中。大茵香油在香料工业上的主要用途，是 用来分离大茵香脑，作为制备大茵香醒、大茵香醇、大茵香酸及其醋类的起始原料，还可用 于食用香精及牙膏、牙粉和酒类、糖果、饮料及烟草的加香，少量用于日用香精中。
[0003] 除用于香料等添加剂外，茵香脑可作为化工原料被进一步开发利用，如在医药上 是合成阴性激素己烧雌酪的主要原料。此外，茵香脑还可被衍生为低聚物，从而可被用于涂 料，耐热材料等。
[0004] Toshinobu Hi邑ashimura等报道了（ Journal of Polymer Science : Polymer 化emis化y Edition, 1981)用高氯酸/苯和S氣化棚乙酸/二氯甲烧催化茵香脑可得多种构 型的二聚体和S聚体。
[0005]
[0006] Hiroy址i Ohara等报道了（化emistiy Letters , 2001)用高氯酸铁和不同配合物 催化茵香脑可得产率为21~78 %的[2+2 ]环化二聚体。
[0007]
[000引黄道战等报道了（林产化学与工业，2001)用S氯化侣催化茵香脑可得分子量为 1021，平均聚合度约为7的聚合物树脂，可用于枯皮色素的柱层析分离提纯，可多次使用。
[0009]
[0010] Davis 等报道 / (Journal of Polymer ScienceJart A = Polymer ChemistiT, 2012)利用茵香脑在硫酸和水催化下形成两种构型的二聚体，产率为62%和18%，继续反应 合成带氯基的二聚体，通巧加热可固化成氯酸树脂。
[0011]
[0012] 通过相关反应可获得一系列茵香脑的改性衍生物，拓宽了其应用的前景，但运些 材料多为小分子单体或低分子量聚合物，且存在催化体系复杂，反应产率低，或产物复杂构 型多，小分子单体粘度低，加工性差，力学性能低，在实际应用中受到很大限制。获得分子量 较高的茵香脑衍生物能提高其机械及耐热性能，并且若能通过化学方法控制衍生物的分子 量，可W对其性能进行调节W满足对不同领域应用的需求，可W大大拓宽其应用范围。但获 得目前该类研究仍还有待于进一步探索。
[0013] 综上所述，本领域迫切需要开发一种W茵香脑为原料，能在溫和条件下获得分子 量可控、加工性能优良，有良好应用前景的聚合物的制备方法。
【发明内容】
[0014] 本发明的目的是提供一种W茵香脑为原料、合成工艺条件溫和、分子量可控、加工 性能优良的聚合物前驱体制备方法，并将其应用于获得多种聚合物。
[0015] 本发明的第一方面，提供了一种聚丙締基苯酪的制备方法，包括步骤：
[0016] (1)在第一惰性溶剂中，在酸性催化剂催化下，用茵香脑聚合得聚苯甲酸：
[0017]
' ，
[0018] (2)在第二惰性溶剂中，用所述步骤（1)得到的聚丙締基苯甲酸在脱甲氧基催化剂 作用下脱除甲氧基，得到所述的聚丙締基苯酪：
[0019]
[0020] 其中，n = 10-1000。
[0021] 在另一优选例中，所述的酸性催化剂选自下组:发烟硫酸、浓硫酸、氣横酸、=氣甲 横酸、对甲苯横酸、氯横酸、全氣庚基横酸、3-氣-6-硝基苯横酸、二氣苯横酸、全氣横酸树 月旨，或其组合。
[0022] 在另一优选例中，所述的酸性催化剂和茵香脑的投料比为50-75g:0.1-5mL。
[0023] 在另一优选例中，所述的脱甲氧基催化剂选自下组漠化棚乙酸溶液、=舰化 侣、化晚盐酸盐、C2-C16硫醇、苯硫酪、对甲基苯硫酪，C2-C16苯硫酪，或其组合。
[0024] 在另一优选例中，所述的步骤(1)中，所述的第一惰性溶剂选自下组:二氯甲烧、1， 2-二氯乙烧，四氯乙烧，四漠乙烧，S氯甲烧、甲苯、N-甲基化咯烧酬、S甲苯，或其组合。
[0025] 在另一优选例中，在所述的步骤(1)中，所述的反应在-60~100°C下进行。
[0026] 在另一优选例中，在所述的步骤(1)中，所述的反应时间为1-10小时。
[0027] 在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述的第二惰性溶剂选自下组:二氯甲烧、1， 2-二氯乙烧，四氯乙烧，四漠乙烧，S氯甲烧、甲苯、N-甲基化咯烧酬、S甲苯、乙腊，或其组 合。
[002引在另一优选例中，在所述的步骤(2)中，所述的反应在室溫a0-4(TC)~130°C下进 行。
[0029] 在另一优选例中，在所述的步骤(2)中，所述的反应的时间为3-30小时，或所述的 反应时间为1-20小时。
[0030] 本发明的第二方面，提供了一种聚苯酪，所述的聚丙締基苯酪是通过如本发明第 一方面所述的方法制备的;优选地，所述的聚苯酪的数均分子量为1500-1500000。
[0031] 本发明的第=方面，提供了一种如本发明第二方面所述的聚丙締基苯酪用于制备 高性能树脂前驱体的用途。
[0032] 在另一优选例中，所述的高性能树脂前驱体是用所述的聚丙締基苯酪进行酪径基 修饰制备的。
[0033] 在另一优选例中，所述的高性能树脂前驱体为如下式I所示的结构：
[0034]
[0035] 其中，n = 10-1000;所述的R选自下组：环氧基、丙烘基、S氣乙締基、苯并环下締 基、苯胺基、丙締酸醋基、甲基丙締酸醋基。
[0036] 本发明的第四方面，提供了一种如式I所示的高性能树脂前驱体的制备方法，所述 方法包括步骤：
[0037] (1)在第一惰性溶剂中，在酸性催化剂催化下，在一定溫度和溶剂条件下聚合得聚 丙締基苯甲酸：
[0038]
[0039] 聚丙締基苯甲酸在脱甲氧基催化剂 作用1
[0040]
[0041]
[0042] 嵩到式I所示的高性能树脂前驱体；
[0043]
[0044] 其中，所述的R选自下组:环氧基、丙烘基、=氣乙締基、苯并环下締基、苯胺基、丙 締酸醋基、甲基丙締酸醋基；
[0045] 所述的R-X为可W与聚丙締基苯酪反应，且能够提供式I前驱体的物质。
[0046] 本发明的第五方面，提供了一种固化产物，所述的固化产物是用如本发明第四方 面中所制备的高性能树脂前驱体直接固化或与其他树脂共混后进行固化成型制备的。
[0047] 本发明的第六方面，提供了一种如本发明第五方面所述的固化产物的制备方法， 所述方法包括步骤：
[004引（1)在第一惰性溶剂中，在酸性催化剂催化下，在一定溫度和溶剂条件下聚合得聚 丙締基苯甲酸：
[0049]
[0050] (2)在第二惰性溶剂中，用所述步骤（1)得到的聚丙締基苯甲酸在脱甲氧基催化剂
[0化1; 作用下脱除甲氧基，得到所述的聚丙締基苯酪：
[0化2;
[0053： S，得到式I所示的高性能树脂前驱体；
[0054;
[0055] 其中，所述的R选自下组:环氧基、丙烘基、=氣乙締基、苯并环下締基、苯胺基、丙 締酸醋、甲基丙締酸醋；
[0056] 所述的R-X为可W与聚丙締基苯酪反应，且能够提供式I前驱体的物质;优选地，所 述的R-X选自下组:面代控(优选为漠代控），或X为面素(优选为氯或漠）；
[0057] (4)用所述的式I化合物进行固化成型，从而得到如本发明第五方面所述的固化产 物。
[0化引在另一优选例中，所述的X选自下组:Cl、化。
[0059] 在另一优选例中，所述的步骤(3)中，所述的反应在碱存在下进行;优选地，所述的 碱选自下组:碳酸钢、碳酸钟、碳酸飽，或其组合。
[0060] 在另一优选例中，所述的步骤(3)中，所述的反应在选自下组的溶剂中进行：二甲 基亚讽、N-甲基化咯烧酬，或其组合。