一定温度下，将配置好的聚芳酰胺酸溶液加入到上述含有四 酸和四胺的溶液中，搅拌3~5小时，制备得到聚合物溶液。
[0044] 所述聚合物溶液的配置过程中，需剧烈搅拌使反应混合物均匀。用于本发明的搅 拌方法可以采用本领域技术人员已知的任何方法，包含机械搅拌、磁力搅拌。优选地，所述 搅拌方法为磁力搅拌。
[0045] 四酸
[0046] 本发明中所使用的术语"四酸"是指分子结构中与中心原子相连的羧基（-C00H) 的个数为4的有机酸。
[0047] 可以用于本发明的四酸单体包括本领域技术人员已知的能与四胺单体反应的各 种化合物。所述四酸单体的实例包括但不限于，3, 3'，4, 4'-联苯四甲酸、3, 3'，4, 4'-二苯 酮四甲酸、3, 3'，4, 4' -二苯醚四甲酸、3, 3'，4, 4' -二苯基甲烷四甲酸、3, 3'，4, 4' -双三 氟甲基二苯基四甲酸、1，4, 5, 8-萘四甲酸、1，2, 4, 5-苯四甲酸、3, 3'，4, 4' -二苯硫醚四甲 酸、3, 3'，4, 4' -三苯二醚四酸、双酚A二醚四酸、2, 3, 3'，4' -联苯四羧酸、2, 2'，3, 3' -联苯四羧酸中的任一种或几种的混合物。
[0048] 在一种优选地实施方式中，所述四酸单体为3,3'，4,4' -双三氟甲基二苯基四甲 酸。当四酸为3, 3'，4, 4' -双三氟甲基二苯基四甲酸时，四酸单体与四胺单体反应，生成的 芳基团分子间相互作用形成了非常坚硬的聚合物链，同时在聚合物分子主链中引入了六氟 异亚丙基基团，而极性的氟原子会使分子链间相互吸引、卷曲，形成结构牢固、不易变形的 聚吡咙分子链，从而在大幅度提高聚吡咙/聚芳酰胺复合薄膜气体渗透性的同时，又能保 持其良好的选择性。
[0049] MM
[0050] 本发明中所使用的术语"四胺"是指分子结构中与中心原子相连的氨基（_NH2)的 个数为4的有机胺。
[0051] 可以用于本申请的四胺单体包括本领域技术人员已知的能与四酸单体反应的各 种化合物。所述四胺单体的实例包括但不限于，3, 3'，4, 4' -联苯四胺、1，2, 4, 5-苯四胺、 2, 3, 5, 6-四氨基吡啶、3, 3'，4, 4'-四氨基二苯硫醚、1，4-双（3'，4'-二氨基苯氧基）苯、 1，3-双（3'，4' -二氨基苯氧基）苯、1，2-双（3'，4' -二氨基苯氧基）苯、4, 4' -双（2-二 氨基苯氧基）二苯砜、3, 3'，4, 4'-四氨基二苯砜、3, 3'，4, 4'-四氨基二苯甲酮、1，2, 5, 6-四 氨基萘、3, 3'，4, 4'-四氨基二苯甲烷、2, 2-双-[4-(3, 4-二氨基苯氧基）苯基]丙烷中的 任一种或几种的混合物。
[0052] 在一种优选地实施方式中，所述四胺单体为1，3-双（3'，4'-二氨基苯氧基）苯。 为了保证聚吡咙/聚芳酰胺复合薄膜材料在气体渗透性和选择分离性方面的统一，在聚合 物分子链上应引入可旋转的单键或基团，防止形成高度刚性的聚合物；而醚键连接着的芳 族苯环给予所形成的刚性分子链充足的分子流动性，大分子的有效流动使所得的聚吡咙保 持优良的耐热性。
[0053] 在一种优选地实施方式中，所述四酸单体和四胺单体的摩尔比为1-2 :1_2。更优 选地，四酸单体和四胺单体的摩尔比为1-2 :1。四酸和四胺单体中的基团会影响分子链之 间的作用力，进一步影响聚合物薄膜材料的透气性。若四酸与四胺单体的摩尔比低于1 :2， 那么所得聚合物的极性会降低，使分子链间作用力减弱，薄膜材料的气体选择性会降低；若 四酸与四胺单体的摩尔比高于2 :1，那么分子链间作用力过强，虽然形成的聚吡咙分子链 结构牢固，但是会影响薄膜材料对气体的渗透性。
[0054] 聚芳酰胺
[0055] 所述聚芳酰胺为具有如下结构式的化合物：
[0057] 其中m和n相互独立，均为大于2的整数；
[0058] &选自碳原子数为2-5的二价烃基、碳原子数为2-5的烃基取代的苯基、联苯基、 联苯醚基中的一种；
[0059] 私选自碳原子数为6-12的二价烃基中的一种；
[0060] 私选自含有4个碳以上的脂肪族、脂环族、芳香族、带有侧基的脂肪族、脂环族、芳 香族的二元胺残基中的一种；
[0061] 化选自苯基、苯氧基、含有苯并咪挫基团中的一种。
[0062] 所述聚芳酰胺由包含4,4' -联苯二甲酸、醚类化合物取代联苯二胺、含有R3基团 的二胺以及含有&基团的二酸的原料制备得到。
[0063] 在一种实施方式中，所述醚类化合物取代联苯二胺具有如下结构式：
[0064]
[0065] 所述醚类化合物取代联苯二胺由包含4,4 二氨基联苯、咪唑、烃类化合物 (H-RfH)和碳原子数为6-12的卤代烷烃（R2-H-Br)的原料制备得到。具体地，醚类化合物 取代联苯二胺涉及联苯二胺经傅克烷基化反应，发生醚类化合物取代的过程。更具体地，醚 类化合物取代联苯二胺涉及烃类化合物（H-RfH)经溴取代、烷基化、咪唑封端形成醚类化 合物，进而通过傅克烷基化反应在联苯二胺上引入醚类化合物，即可制得醚类化合物取代 联苯二胺。
[0066] 本发明中的醚类化合物是指含有咪唑基团的醚类化合物，具有如下结构式：
[0067]
[0068] 其中&选自碳原子数为2-5的二价烃基、碳原子数为2-5的烃基取代的苯基、联 苯基、苯氧基、联苯醚基中的一种；R 2选自碳原子数为6-12的二价经基中的一种。
[0069] 所述烃类化合物（H-RfH)的实例包括但不限于，乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、 2_甲基丁烷、乙基苯、正丙基苯、丁基苯、1，4_二异丙基苯、（2,2_二甲基丙基）苯、1-叔丁 基-2-甲基苯、1-叔丁基-3-甲基苯、4-正丙基联苯、1-甲氧基-4-丙基-苯、4-苯基丁基 苯、丁氧基苯、3-乙基联苯、4-乙基联苯、3-异丙基联苯、4-正丙基联苯、4- 丁基联苯、2-乙 基联苯、3, 3'-联苯甲酿、2-乙氧基联苯、4-异丙基联苯、2-乙氧基联苯、4 -乙氧基联苯、2， 4_二甲基联苯等。优选地，所述H-RfH为乙烧。
[0070] 所述碳原子数为6-12的卤代烷烃（R2-H-Br)的实例包括但不限于，2,5_二溴己 烷、2-溴己烷、3-溴己烷、1 -溴-2-甲基己烷、1 -溴-5-甲基己烷、1 -溴-3，5，5-三甲基己 烷、1，2-二溴己烷、1，5-二溴己烷、1，6-二溴己烷、2, 3-二溴己烷、1-溴庚烷、2-溴庚烷、 溴庚烧、4-溴庚烧、1，7-二溴庚烧、1-溴-2-甲基庚烧、1-溴-6-甲基庚烧、2-溴-6-甲 基庚烷等。优选地，所述碳原子数为6-12的卤代烷烃（R2-H-Br)为1-溴己烷。
[0071] 在一种优选地实施方式中，所述醚类化合物（H-R^O-Ri)具有如下结构式：
[0072]
[0073] 在一种实施方式中，可以采用如下方法制备醚类化合物取代联苯二胺：
[0074] (1)醚类化合物的制备
[0075] 在三口烧瓶中加入烃类化合物（H-RfH)和铁粉的混合物，在搅拌下缓慢加入液 溴，振荡均匀后加热至70-80°C反应l_3h，将样品用蒸馏水、5%氢氧化钠溶液洗涤，静置分 层，蒸馏、干燥、过滤、常压分馏，取馏分即可得二溴取代烃类化合物（Br-Ri-Br)。
[0076] 将二溴取代烃类化合物（Br-RfBr)、NaOH加入三口烧瓶中，加入催化剂铜，加 热至300-350°C、加压35-40MPa，冷凝、回流、静置分层，即可得到羟基取代的烃类化合物 (Br-R「0H) 〇
[0077] 将NaOH、二甲基亚砜、羟基取代的烃类化合物（Br-RfOH)加入到圆底烧瓶中，搅拌 至固体溶解，后逐滴加入1-溴卤代烷烃（H-R 2-Br)，混合搅拌均匀，于室温下转移至盛有去 离子水的烧杯中，后用浓HC1酸化并收集白色沉淀，并用水充分洗涤，从甲醇中重结晶，即 可得到含&和R 2基团的醚类化合物（H-R 2-0-RfBr)。
[0078] 将咪挫、含札和R2基团的醚类化合物、无水碳酸钾、催化剂18-冠醚-6加入到圆底 烧瓶中，搅拌混合均匀，加入四氢呋喃溶液，加热回流，搅拌12h，卸载加热装置，加入lmol/ L的氢氧化钠溶液，将混合液用氯仿萃取3次，后用高纯度蒸馏水萃取氯仿5次，将氯仿用旋 转蒸发器除去，沉淀用乙醚洗涤、干燥，即可得到含有咪唑基团的醚类化合物。
[0079] (2)醚类化合物取代联苯二胺的制备
[0080] 在反应瓶中加入联苯二胺、多聚磷酸、含有咪唑基团的醚类化合物，在机械搅拌作 用下使其完全溶解，并通入队，于80_85°C反应约4h后，降温，沉析到水中，然后用碱中和， 过滤，100°C真空烘干，制得醚类化合物取代的联苯二胺。
[0081] 用于本申请的二溴取代烷烃（Br-RfBr)、羟基取代的烃类化合物（Br-RfOH)、 1-溴卤代烷烃（H-R