本发明涉及一种可生物降解高吸油材料的制备方法，属于吸油材料制备技术领域。
背景技术：
近年来，随着人类活动的日益频繁，由油田泄漏、油船漏油、输油管路破裂等一系列事故及含油废水的排放造成了河流、海洋的严重污染，带来了不可估量的生态灾难和经济损失。不解决这些问题，势必会造成更大大的破坏。因此，亟待开发低成本，高吸油量的吸油材料，使之能在恶劣环境中快速处理水面油污。
吸油材料一般可分为传统吸油材料和高吸油材料。目前，我国所使用的吸油材料主要是传统吸油材料，例如，玉米秸秆、无纺羊毛、木棉纤维、蛭石、膨胀石墨、沸石等。然而，传统吸油材料主要依靠物理吸附作用将油吸附于材料表面或者内部毛细管内，吸油效果不理性，表现为：（1）吸油量不大，吸油倍率较小；（2）油水选择性不高，往往吸油的同时也吸水；（3）吸油后保油性差，稍加压就会重新漏油。这无疑限制了其在油水混合体系中的应用，无法满足废油回收和环境智力的要求。因此，亟待开发高性能的合成吸油材料。
高吸油材料是一种不同于传统吸油材料的新型功能材料，目前研究较多的主要有以橡胶为基体，以加工或聚合方式制备的橡胶类吸油材料、以长链丙烯酸酯或烯烃为单体，利用聚合的方式制备的树脂类吸油材料、以及碳纳米管、静电纺丝纤维等新型吸油材料。高吸油材料应该具有以下几个特征：（1）具有高吸油能力，能处理不同溶剂及油类物质了；（2）具有良好的亲油疏水性，吸油的同时不会吸水；（3）可重复使用；（4）密度小，能浮于水面。高吸油材料虽然吸油量大，但使用后如何处理是一个难题，高吸油材料不易生物降解，通过填埋或者焚烧的方式来处理，成本相对较高，且对环境的影响也难以完全控制。为了避免对环境造成二次污染，人们越来越倾向于采用环境相容的物质作为原料来制备吸油材料。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前高吸油材料不易生物降解，吸油倍率低，吸油后处置十分困难，燃烧或填埋，都会导致严重的二次污染的问题，提供了一种己内酯作碳源与微生物发酵制备接枝细菌纤维素，增加亲油基团，再通过高碘酸钠改性降低纤维素的结晶度，再用硅烷偶联剂对其改性，使其具有疏水性，从而制备得到可生物降解高吸油材料的方法。本发明首先以己内酯为碳源对微生物进行发酵，使其与代谢产物形成共聚物，增加亲油基团，再利用细菌纤维素之间的三维多孔网状结构来吸附包裹油品，再通过高碘酸钠对纤维素改性，降低纤维素的结晶度，使羟基暴露出来，再通过硅烷偶联剂对其改性，与羟基反应，增加其疏水性和亲油性，最后将细菌纤维素进行干燥处理，即可得到可生物降解高吸油材料，本发明所用原料均可生物降解，吸油后，可进行回收，不会对人体及环境造成危害，且本发明制备的吸油材料吸油量大，吸油倍率高，吸油速度快。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）称取15～20g己内酯、5～8g蛋白胨、8～12g酵母膏、3～5g琼脂和800～1000mL水，加入到培养皿中，搅拌混合1～3min后，再加入质量分数为5%盐酸溶液，调节pH为6.3～6.5，形成培养基，并将其置于灭菌罐中，在90～95℃下灭菌5～10min，得到木醋杆菌培养基；
（2）将上述木醋杆菌培养基倒入发酵罐中，再按接种量为6～8%将木醋杆菌接种到发酵罐中，在30～40℃下发酵5～6天，发酵结束，用镊子将发酵液表面的凝胶状细菌纤维素取出，并用水清洗2～3次后，放置于烧杯中，再加入质量分数为10%氢氧化钠溶液将其浸没，并对烧杯进行加热至70～80℃，保温30～40min，去除残余菌体，再用水冲洗至中性，得到接枝细菌纤维素；
（3）将上述接枝细菌纤维素加入到粉碎机中粉碎30～40min后，过80～100目筛，收集过筛物，称取20～30g过筛物加入到带有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，并将烧杯置于水浴锅中，再加入100～150mL质量分数为15%高碘酸钠，并升温至70～80℃，搅拌反应50～60min后，再加入3～5mL硅烷偶联剂KH-560，升温至85～95℃，搅拌反应3～4h；
（4）反应结束，将反应液过滤，收集滤渣，并将滤渣用水洗涤2～3次，除去未反应的硅烷偶联剂和副产物，将洗后的物料置于真空干燥箱中，在60～70℃下干燥4～5h，即得可生物降解高吸油材料。
本发明的应用方法：将本发明制备的可生物降解高吸油材料可以应用于海上或陆地水浴水表面溢油大的回收，对含油废水处理，也可对车间油污清除，港口污染治理等方面，将本发明制备的高吸油材料撒到盛满溢油的玻璃缸中，用量为每千克溢油添加12～15g吸油材料，待缸中的溢油无残留后，将缸中的表面的物料用滤网捞出，并将捞出的吸油材料置于离心机中离心将油挤出，吸油材料可以再次回收利用，经检测，本发明制备的吸油材料的倍率可达80～100g/g，吸油时间短，并可多次循环使用。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明所用原料均可生物降解，吸油后，可进行回收，不会造成二次污染，且本发明制备的吸油材料吸油量大，吸油倍率高，吸油速度快；
（2）本发明制备的吸油材料的倍率可达80～100g/g，吸油时间短，并可多次循环使用。
具体实施方式
首先称取15～20g己内酯、5～8g蛋白胨、8～12g酵母膏、3～5g琼脂和800～1000mL水，加入到培养皿中，搅拌混合1～3min后，再加入质量分数为5%盐酸溶液，调节pH为6.3～6.5，形成培养基，并将其置于灭菌罐中，在90～95℃下灭菌5～10min，得到木醋杆菌培养基；然后将上述木醋杆菌培养基倒入发酵罐中，再按接种量为6～8%将木醋杆菌接种到发酵罐中，在30～40℃下发酵5～6天，发酵结束，用镊子将发酵液表面的凝胶状细菌纤维素取出，并用水清洗2～3次后，放置于烧杯中，再加入质量分数为10%氢氧化钠溶液将其浸没，并对烧杯进行加热至70～80℃，保温30～40min，去除残余菌体，再用水冲洗至中性，得到接枝细菌纤维素；将上述接枝细菌纤维素加入到粉碎机中粉碎30～40min后，过80～100目筛，收集过筛物，称取20～30g过筛物加入到带有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，并将烧杯置于水浴锅中，再加入100～150mL质量分数为15%高碘酸钠，并升温至70～80℃，搅拌反应50～60min后，再加入3～5mL硅烷偶联剂KH-560，升温至85～95℃，搅拌反应3～4h；反应结束，将反应液过滤，收集滤渣，并将滤渣用水洗涤2～3次，除去未反应的硅烷偶联剂和副产物，将洗后的物料置于真空干燥箱中，在60～70℃下干燥4～5h，即得可生物降解高吸油材料。
实例1
首先称取15g己内酯、5g蛋白胨、8g酵母膏、3g琼脂和800mL水，加入到培养皿中，搅拌混合1min后，再加入质量分数为5%盐酸溶液，调节pH为6.3，形成培养基，并将其置于灭菌罐中，在90℃下灭菌5min，得到木醋杆菌培养基；然后将上述木醋杆菌培养基倒入发酵罐中，再按接种量为6%将木醋杆菌接种到发酵罐中，在30℃下发酵5天，发酵结束，用镊子将发酵液表面的凝胶状细菌纤维素取出，并用水清洗2次后，放置于烧杯中，再加入质量分数为10%氢氧化钠溶液将其浸没，并对烧杯进行加热至70℃，保温30min，去除残余菌体，再用水冲洗至中性，得到接枝细菌纤维素；将上述接枝细菌纤维素加入到粉碎机中粉碎30min后，过80目筛，收集过筛物，称取20g过筛物加入到带有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，并将烧杯置于水浴锅中，再加入100mL质量分数为15%高碘酸钠，并升温至70℃，搅拌反应50min后，再加入3mL硅烷偶联剂KH-560，升温至85℃，搅拌反应3h；反应结束，将反应液过滤，收集滤渣，并将滤渣用水洗涤2次，除去未反应的硅烷偶联剂和副产物，将洗后的物料置于真空干燥箱中，在60℃下干燥4h，即得可生物降解高吸油材料。
将本发明制备的高吸油材料撒到盛满溢油的玻璃缸中，用量为每千克溢油添加12g吸油材料，待缸中的溢油无残留后，将缸中的表面的物料用滤网捞出，并将捞出的吸油材料置于离心机中离心将油挤出，吸油材料可以再次回收利用，经检测，本发明制备的吸油材料的倍率可达80g/g，吸油时间短，并可多次循环使用。
实例2
首先称取18g己内酯、6g蛋白胨、10g酵母膏、4g琼脂和900mL水，加入到培养皿中，搅拌混合2min后，再加入质量分数为5%盐酸溶液，调节pH为6.4，形成培养基，并将其置于灭菌罐中，在92℃下灭菌8min，得到木醋杆菌培养基；然后将上述木醋杆菌培养基倒入发酵罐中，再按接种量为7%将木醋杆菌接种到发酵罐中，在35℃下发酵5天，发酵结束，用镊子将发酵液表面的凝胶状细菌纤维素取出，并用水清洗2次后，放置于烧杯中，再加入质量分数为10%氢氧化钠溶液将其浸没，并对烧杯进行加热至75℃，保温35min，去除残余菌体，再用水冲洗至中性，得到接枝细菌纤维素；将上述接枝细菌纤维素加入到粉碎机中粉碎35min后，过90目筛，收集过筛物，称取25g过筛物加入到带有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，并将烧杯置于水浴锅中，再加入130mL质量分数为15%高碘酸钠，并升温至75℃，搅拌反应55min后，再加入4mL硅烷偶联剂KH-560，升温至90℃，搅拌反应3h；反应结束，将反应液过滤，收集滤渣，并将滤渣用水洗涤2次，除去未反应的硅烷偶联剂和副产物，将洗后的物料置于真空干燥箱中，在65℃下干燥4h，即得可生物降解高吸油材料。
将本发明制备的高吸油材料撒到盛满溢油的玻璃缸中，用量为每千克溢油添加13g吸油材料，待缸中的溢油无残留后，将缸中的表面的物料用滤网捞出，并将捞出的吸油材料置于离心机中离心将油挤出，吸油材料可以再次回收利用，经检测，本发明制备的吸油材料的倍率可达90g/g，吸油时间短，并可多次循环使用。
实例3
首先称取20g己内酯、8g蛋白胨、12g酵母膏、5g琼脂和1000mL水，加入到培养皿中，搅拌混合3min后，再加入质量分数为5%盐酸溶液，调节pH为6.5，形成培养基，并将其置于灭菌罐中，在95℃下灭菌10min，得到木醋杆菌培养基；然后将上述木醋杆菌培养基倒入发酵罐中，再按接种量为8%将木醋杆菌接种到发酵罐中，在40℃下发酵6天，发酵结束，用镊子将发酵液表面的凝胶状细菌纤维素取出，并用水清洗3次后，放置于烧杯中，再加入质量分数为10%氢氧化钠溶液将其浸没，并对烧杯进行加热至80℃，保温40min，去除残余菌体，再用水冲洗至中性，得到接枝细菌纤维素；将上述接枝细菌纤维素加入到粉碎机中粉碎40min后，过100目筛，收集过筛物，称取30g过筛物加入到带有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，并将烧杯置于水浴锅中，再加入150mL质量分数为15%高碘酸钠，并升温至80℃，搅拌反应60min后，再加入5mL硅烷偶联剂KH-560，升温至95℃，搅拌反应4h；反应结束，将反应液过滤，收集滤渣，并将滤渣用水洗涤3次，除去未反应的硅烷偶联剂和副产物，将洗后的物料置于真空干燥箱中，在70℃下干燥5h，即得可生物降解高吸油材料。
将本发明制备的高吸油材料撒到盛满溢油的玻璃缸中，用量为每千克溢油添加15g吸油材料，待缸中的溢油无残留后，将缸中的表面的物料用滤网捞出，并将捞出的吸油材料置于离心机中离心将油挤出，吸油材料可以再次回收利用，经检测，本发明制备的吸油材料的倍率可达100g/g，吸油时间短，并可多次循环使用。