一种可控的有机固态发光材料，制备方法及其应用与流程

发明涉及到一种可调控的新型有机固态发光开关材料，属于光学智能材料研究领域。

背景技术：

有机固态发光材料广泛应用于有机发光二极管(OLED)，光学电子器件、光化学传感器、染料、荧光增白剂、荧光涂料、激光染料等方面，近年来，构筑高效固态发光材料的研究受到广泛的关注。同时光谱可调控的有机固体发光材料由于在光电器件以及生物标记等领域具有广阔的应用前景而备受关注，正受到越来越多的重视。因为这类发光材料在化学和/或物理方法作用下其荧光发射波长可以发生变化，是新型的刺激响应型智能材料，在众多领域具有潜在应用，例如光学信息存储、商标防伪、可逆书写媒介和微应力传感等。然而，目前具有固态荧光可调控的聚集诱导发光材料的报道仍较少，尤其多元响应的体系，并且响应机制仍需要进一步明晰。

技术实现要素：

本发明提供一种红色固体化合物N3，紫外灯照射下，会发出很亮的红光；当对其施加一定压力后，N3变为暗灰色固体，不发光；此时，再对其加热至175℃后(或以甲醇、二氯甲烷、丙酮等有机溶剂熏蒸)，暗黑色固体迅速变红，紫外灯照射后发很强的红光。因此，化合物N3在有机固态发光开光智能材料方面具有极大的潜在应用价值。

本发明的目的在于提供一种合成简单，具有可调控的新型有机固态发光开关(SLS)材料。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

(1)将2-甲基萘并[1,2-d]噻唑，加入反应瓶中，温度设定为100-140℃，加入邻二氯苯，加热至刚好全溶，将1,3-丙烷磺酸内脂逐滴加到萘并噻唑溶液中，反应8h，再冷却至室温，析出的米色固体经丙酮洗涤、过滤后，真空干燥得到萘并噻唑丙磺酸内盐；

(2)将萘并噻唑丙磺酸内盐、二苯氨基-4-苯甲醛，置入50mL三颈瓶中，再加入无水乙醇，并滴加1-5滴哌啶催化，升温至60-90℃，回流5h，冷却至室温，有红色固体析出，经洗涤、过滤后，真空干燥得到目标产物N3。

(3)N3不同形态的结晶产品

从不同溶剂中重结晶得到，将红色固体溶解于混合溶剂二氯甲烷/甲醇，两者体积比不同，得到的晶体形态不同，发光颜色和强度也产生明显差异，其中两者体积比为1/7时，得到的晶体为亮红色，发光强，体积比为7/1时，得到的晶体为暗红色，发光弱，体积比为1/3时，可以培养出单晶，经测试为三斜晶系，发光强。

(4)N3晶态发光材料的荧光发射观察与测试方法

直接在紫外灯下观察：制备得到的N3晶体置于365nm紫外灯下，观察到强烈的红光发射，为红色荧光；

荧光光谱测试：将晶体N3以凡士林固定于石英片上，在荧光分光光度计上进行测试，激发波长510nm，发射光谱扫描为520～800nm。

(4)N3晶态发光材料发光的可调控性能测试

取N3红色晶体，于石英研钵中研磨5min，至颜色暗淡；取部分暗黑色的粉末于石英片上，置于加热炉中，在不同温度下加热5分钟后观察或测试；另取一部分暗黑色粉末置于充满甲醇有机溶剂气氛的容器中熏蒸5min后观察或测试。

取等量的红色固体N3、研磨后的暗黑色样品1和加热后的红色样品2(或经有机溶剂熏后的红色样品)，分别对其进行荧光光谱测试，观察荧光强度的变化；并对三种样品进行粉末X射线衍射实验，分析其衍射峰强度变化情况；此外，通过扫描电子显微镜观察三种样品的形态及分子粒径大小。

所述的荧光光谱需要在荧光分光光度计上测试得到，衍射峰强度需在粉末X射线衍射仪上测试得到，样品的形态及粒径大小需通过扫描电子显微镜观察得到。

本发明将用于通过外界刺激(如：研磨、加热、有机溶剂熏等)调控化合物的发光变化，尤其应用于智能材料。

附图说明

图1为萘并噻唑并磺酸盐衍生物N3的合成路线图。

图2为不同形态N3(左：起始态；中：研磨样品；右：≥140℃加热样品，(a)在日光灯下的照片(左：红色；中：暗黑色；右：红色)；(b)在365nm紫外灯下的照片(左：发红光；中：不发光；右：发红光)。

图3为N3在不同比例二氯甲烷/甲醇(左：1/7；中：7/1)中析出的多晶及其单晶(右)在自然光下(a)及在365nm紫外灯(b)下的照片。

图4为N3在不同压力下的荧光光谱。

图5为N3在不同温度下的荧光光谱。

图6为经不同溶剂熏后N3的荧光光谱。

图7为经研磨-溶剂熏后N3的荧光强度变化，照片在365nm紫外灯下拍摄。

具体实施方式

下述试验和实例用于进一步说明但不限于本发明。

新型有机固态发光开关材料是由化合物N3结晶而成的，该化合物和合成步骤为：

称量2-甲基萘并[1,2-d]噻唑1.99g(10mmol)，加入100mL三颈瓶中，温度设定为130℃，加入邻二氯苯，加热至刚好全溶。称量1,3-丙烷磺酸内脂1.22g(10mmol)，逐滴加到萘并噻唑溶液中，反应8h，再冷却至室温，析出的米色固体经丙酮洗涤、过滤后，真空干燥得到萘并噻唑丙磺酸内盐2.60g。

再称取萘并噻唑丙磺酸内盐0.32100g(1mmol)、二苯氨基-4-苯甲醛0.27300g(1mmol)，置入50mL三颈瓶中，再加入15mL无水乙醇，并滴加几滴哌啶催化。升温至79℃，回流5h。冷却至室温，有红色固体析出，经洗涤、过滤后，真空干燥得到目标产物N3。目标化合物为萘并噻唑并磺酸盐衍生物N3，其结构为：

所述化合物N3的结构以核磁共振(NMR)谱以及质谱(MS)鉴定：¹H NMR(400MHz,CDCl₃/CD₃OD＝3:2):δ8.64(d,J＝8.8Hz,1H),8.12-8.18(m,2H),8.04-8.08(m,1H),7.90-7.97(m,2H),7.80-7.86(m,4H),7.36-7.40(m,4H),7.19-7.25(m,6H),7.03(d,J＝8.8Hz,2H),5.46-5.51(t,J＝8Hz,2H),3.21-3.24(t,J＝5.6Hz,2H),2.73(m,2H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃/CD₃OD＝3:2):δ170.80,153.16,150.38,145.94,137.14,134.52,132.73,130.99,130.11,130.06,128.57,127.30,126.78,126.17,125.92,122.79,121.38,119.83,118.83,108.53,50.93,47.15,25.48.MS(ESI⁺)m/z:calcd for C₃₄H₂₉N₂O₃S₂:577.1614(M⁺),found 577.1870(M⁺)，产率79％，产品纯度95％以上。

N3不同形态的结晶产品

从不同溶剂中重结晶得到，将红色固体溶解于混合溶剂二氯甲烷/甲醇，两者体积比不同，得到的晶体形态不同，发光颜色和强度也产生明显差异，其中两者体积比为1/7时，得到的晶体为亮红色，发光强，体积比为7/1时，得到的晶体为暗红色，发光弱，体积比为1/3时，可以培养出单晶，亮红色，经测试为三斜晶系，发光强。

N3晶态发光材料的荧光发射观察与测试方法

直接在紫外灯下观察：制备得到的N3晶体置于365nm紫外灯下，观察到强烈的红光发射，为红色荧光；

荧光光谱测试：将晶体N3以凡士林固定于石英片上，在荧光分光光度计上进行测试，激发波长510nm，发射光谱扫描为520～800nm。

N3晶态发光材料发光的可调控性能测试

取N3红色晶体，于石英研钵中研磨5min，至颜色暗淡；取部分暗黑色的粉末于石英片上，置于加热炉中，在不同温度下加热5分钟后观察或测试；另取一部分暗黑色粉末置于充满甲醇有机溶剂气氛的容器中熏蒸5min后观察或测试。

取等量的红色固体N3、研磨后的暗黑色样品1和加热后的红色样品2(或经有机溶剂熏后的红色样品)，分别对其进行荧光光谱测试，观察荧光强度的变化；并对三种样品进行粉末X射线衍射实验，分析其衍射峰强度变化情况；此外，通过扫描电子显微镜观察三种样品的形态及分子粒径大小。

不同比例混合溶剂中结晶产品N3的发光性能差异

称取红色固体N3，分别将其溶于不同比例的二氯甲烷/甲醇(1/7，7/1，v/v)中，待溶剂挥发完后，将析出两种不同颜色的多晶。并通过溶剂挥发法在二氯甲烷/甲醇(1/3，v/v)中培养出N3的单晶(图3)。可见，仅仅通过不同溶剂重结晶，得到的N3晶体表现出不同的颜色，其发光颜色和强度表现出明显差异，二氯甲烷/甲醇(1/7)中得到的晶体和二氯甲烷/甲醇(1/3)中得到的单晶发出亮红色的荧光，但二氯甲烷/甲醇(7/1)得到的晶体颜色暗淡，发光弱。

压力调控的固态N3“光擦除”性能

称取红色固体N3，通过数字粉末压缩机对N3施加不同压力，再将其置于石英荧光比色皿片上，在荧光分光光度计上设置510nm为激发波长。激发和发射狭缝调为5，10nm。在520～900nm范围进行扫描，得到N3在受不同压力下的荧光光谱(图4)。可以看出固体化合物N3在683nm发出较强强烈的荧光，对化合物加压处理，测试发现化合物N3的荧光光谱随着压力加大会明显红移，强度随之降低，当压力增大到7MPa时，化合物荧光完全被猝灭，波长红移到720nm左右。可见，N3对压力表现出开关效应，加压可使N3完全失去发光活性。

温度调控的固态N3“光写入”性能

称研磨后的暗灰色N3样品，并对其加热，再将加热后的样品置于石英荧光比色皿片上，在荧光分光光度计上设置510nm为激发波长。激发和发射狭缝调为5，10nm。在520～900nm范围进行扫描，得到N3在不同温度下的荧光光谱(图5)。在(2)中被外压猝灭的N3荧光可通过加热恢复。由图5看出，随着对化合物N3加热，720nm的荧光强度增强，125℃下，荧光强度增加6倍，随着温度继续上升(≥140℃)，N3荧光急剧增强，且兰移到680nm，与压制变色前的荧光发射波长接近。可见，加热很容易使猝灭的荧光得到恢复。

挥发性溶剂调控的固态N3“光写入”性能

称取研磨后的暗灰色N3样品，将其放入充满甲醇(二氯甲烷、丙酮等)蒸汽的小烧杯中，一分钟后待样品颜色完全变为红色，再将其置于石英荧光比色皿片上，在荧光分光光度计上设置510nm为激发波长。激发和发射狭缝调为5，10nm。在520～900nm范围进行扫描，得到经不同有机溶剂熏后N3的荧光光谱(图6)。

除了加热外，挥发性溶剂也可是N3猝灭的荧光特性得到很好地恢复。实验中，以甲醇、二氯甲烷和丙酮为例，得到了满意的结果。只要将固体粉末放入挥发性有机溶剂氛围中，暗淡的固体N3逐渐变红，发光性能得到恢复，其转化时间长短与溶剂挥发性、气氛密度有关。

不同方式调控的可恢复性光“开-关-开”性能

加压-加热，加压-溶剂熏蒸，均可轻易实现化合物N3荧光“开-关-开”效应。

取适量红色固体N3于研钵中，研磨至红色粉末完全变为暗灰色，有趣的是，再将其放在充满甲醇蒸汽密闭的小烧杯中(或对暗黑色固体加热)，固体颜色迅速变为红色。实验中将加压(≥2MPa)-加热(≥140℃)-加压(≥2MPa)-加热(≥140℃)过程往复多次，化合物N3的发光活性基本上没有变化，仍然可以得到很好地发光性能(图7)。

同样加压-溶剂熏蒸过程多次往复，也得到同样的效果，加压-挥发性溶剂熏蒸-加压-挥发性溶剂熏蒸中，压力为≥2MPa(附图4)、挥发性溶剂是指甲醇、二氯甲烷、丙酮等(附图6)，熏蒸是指将样品置于充满溶剂蒸气的容器中，进行切换。表明化合物N3发光过程及对外界刺激反应具有可逆性。表明化合物在外界刺激下，分子结构本身并未发生变化，而是分子间的堆积方式改变，即此过程是物理过程而不是化学变化过程。