共晶的用途的制作方法

发明领域

本发明公开了通过共结晶反应形成的有色共晶(有颜色的共晶体，colouredco-crystal)和相关盐在染料、墨水(油墨，ink)和涂料工业中的新用途。本发明还提供用于在例如染料、墨水和/或涂料工业中使用的新型共晶。

发明背景

对于数十亿美元的色彩工业(如涂料、墨水和染料工业)来说，有色化合物是令人非常关心的。所有的有色分子都具有一个共同点，就是它们都在可见光区吸收。这是由于这些分子的homo-lumo能隙(hleg)处于可见光区这一事实导致的。相反，无色分子的hleg通常比在可见光区中吸收所需的hleg高得多。科学家们发现，可以通过引入共轭来降低分子的hleg，并且事实上，共轭已经长期用作有色分子的设计和合成的策略。不幸地，共轭分子的设计和合成涉及复杂的合成路线，这也增加了它们的成本。

在近期的来自yan等的报道中(d.yan，a.delori，g.o.lloyd，t.g.m.day，w.jones，j.lu，m.wei，d.g.evans，x.duan，angew.chem.，iht.ed.2011，50，12483-12486)，作者报道了他们能够通过共结晶调整hleg，并且利用它来改变材料的荧光性质。

已知共结晶反应的容易性。在这些反应中，不同的分子通过称为自组装的过程相互识别，并且通过在合适的介质中将2种以上分子混合来简单地进行。

发明概述

本发明基于本发明的发明人关于用于在例如涂料、墨水和/或染料中使用的有色共晶的开发的工作。

在第一方面，提供了由第一和第二组分(在本文中称为第一和第二共晶形成物(共形成物，coformer))形成的有色共晶在染料、墨水和/或涂料的制造中的用途，尤其作为染料如毛发染料的用途。

在本文中，我们讨论提供用于在例如染料、墨水和/或涂料工业中的用途的共晶。在本公开中，我们使用如由aitipamula等的‘共晶是固体，其是由两种以上不同的分子和/或离子化合物通常以化学计量比构成晶态单相材料’所定义的术语‘共晶’，从而包括盐形式和/或溶剂化物。(s.aitipamula等，crystalgrowth&design，2012，12，4290-4291)。

本发明的共晶可以含有常见的染料、颜料和荧光分子作为多种组分之一，如：n-苯基-对苯二胺、1，5-萘二胺、4-碘苯胺、1-苯胺基萘-8-磺酸、1，3-二氯-7-羟基-9，9-二甲基-2(9h)-吖啶酮、1，4-二-对氰基苯乙烯基苯、2-((e)-4-((e)-4-氰基苯乙烯基)苯乙烯基)苯甲腈、2，2′-((1e，1′e)-1，4-亚苯基二(乙烯-2，1-二基))二苯甲腈、2-甲基苯并唑、2，7-二氯荧光素、2′，7′-二-(2-羧基乙基)-5-(和-6)-羧基荧光素2，5-二苯基唑、4-二甲基氨基-4′-硝基茋、5(6)-羧基荧光素、5(6)-羧基萘基荧光素、5(6)-羧基四甲基若丹明b、5-(和-6)-羧基-2′，7′-二氯荧光素、5-(n-十六烷酰)氨基曙红、5-氯甲基荧光素、5-羧基荧光素、6，8-二氟-7-羟基-4-甲基香豆素、6-羧基若丹明6g、7-羟基-4-甲基香豆素、吖啶(橙和黄)、alexafluor、阿尔新黄gxs、茜素(alizarin)、茜素红s、茜素黄gg、茜素黄r、花黄素、坚牢黄(arylideyellow)、atto、碱性嫩黄o、偶氮根皮红、偶氮化合物、后胆色素、俾斯麦(bismarck)、bistre、骨炭(骨黑，bonechar)、brownr(棕色r)、俾斯麦棕y、煌焦油蓝、钙黄绿素、红色铁氧化物(caputmortuum)、胭脂红、柯衣定r(chrysoidiner)、柯衣定y、香豆素、刚果红(congored)、crimson、结晶紫(crystalviolet)、多柔比星、联苯胺颜料、龙血树脂(dragon′sblood)、荧光素、品红酸(酸性品红，fuchsinacid)、epicocconone、藤黄、龙胆紫、印度黄、靛青染料、詹纳斯绿(janusgreen)、丽丝胺坚牢黄(lissaminefastyellow)、马里那蓝(marinablue)、马休黄(martiusyellow)、麦尔多拉蓝(meldolablue)、间胺黄、甲基橙、甲基红、亚甲基蓝、单溴二胺(monobromobimane)、单氯二胺(monochlorobimane)、萘黑12b、萘基荧光素、萘酚绿b、萘酚黄s、萘酚红、尼罗蓝、尼罗红、嗪(oxazin)、眼色素(ommochrome)、橘黄g、芘酮、酞菁蓝bn、酞菁绿g、颜料黄(10、16、81、83)、吡罗昔康(piroxicam)、喹吖啶酮(quinacridone)、核黄素、虎红(rosebengal)、茜红(rosemadder)、萘嵌苯(rylene)染料、乌贼墨颜料(sepia)(颜色)、苏丹ii、磺基若丹明、钛黄、皇紫(tyrianpurple)、旱金莲素o、旱金莲素oo、旱金莲素ooo、维多利亚蓝4r、维多利亚蓝b、维多利亚蓝r、二甲苯蓝ff)，但不限于它们。

典型地，第二组分或其他组分(一种或多种共晶形成物)可以通过考虑合成子互补性来选择。对于这样的共晶形成物的唯一要求是存在氢键给体和受体官能度。由此，共晶形成物可以选自一系列分子，如含有羧酸、醇、胺类、醛类、硝基、亚硝基、酮类、醚类、酯类、酰胺类、缩醛类、缩酮类、亚胺、腈、异腈、卤代、酰基卤、亚硝基、吡啶、亚砜、亚磺酸、磺酸类、氰酸酯类、异氰酸酯类、硫醇类、硫醛、硫酮、硫氰酸酯类、异硫氰酸酯类、缩氨基脲类、缩氨基硫脲类、脲类、硫脲类、酰胺类、膦酸类、膦、磷酸酯、磷酸二酯、硼酸类、硼酸酯类、次硼酸类(borinicacids)和次硼酸酯类(borinicesters)官能度(或官能团)的那些。

一些合适的共晶形成物的实例包括可变链长度的脂族和芳族的一、二或多羧酸类和醇类(例如乙酸、草酸、丙二酸、马来酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、富马酸、琥珀酸、丁炔二酸、中康酸(mesaconicacid)、反式-乌头酸(trans-acotinicacid)、硫代二甘醇酸、二甘醇酸、戊二酸、己二酸、己酸、庚二酸、辛二酸、辛酸、壬二酸、癸二酸、癸酸、十一烷二酸(undecanedioic)、十二烷二酸(dodecanedioic)、油酸、花生酸、硬脂酸、棕榈酸、芥酸、花生四烯酸、亚油酸、亚麻酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸、苯五甲酸、苯六甲酸、二取代的苯甲酸例如3，5二硝基苯甲酸、亚苯基二乙酸、苯酚、苯二酚、苯三酚、苯四酚、苯五酚、苯六酚、含有一个或多个羟基的脂族醇)。共晶形成物可以含有多于一个的官能团，例如氨基-苯甲酸、硝基苯甲酸、卤代-苯甲酸、膦酰基苯甲酸、甲酰基苯甲酸、氰基苯甲酸、异氰基苯甲酸、磺基苯甲酸、二羟基硼苯甲酸(boronobenzoicacid)、烟酸、异烟酸、烟酰胺、异烟酰胺等。

合适的醇和/或酮的实例包括被理解为从植物、动物和矿物提取的天然染料的色素化合物的醇类和/或酮类。这样的合适的醇类和酮类包括类黄酮类，如黄酮类、黄烷醇类、异黄酮类、查耳酮类和儿茶素类；类萜类(terenoids)和类异戊二烯类(isoprenoids)；萘醌类和蒽醌类；和类生物碱类(alkanoids)。在一个优选的实施方案中，合适的醇类和/或酮类是萘醌类和蒽醌类，如萘醌、胡桃醌、指甲花醌(lawsone)、紫草素(alkannin)、蒽醌或茜素(alizarin)。在本发明中使用的特别优选的萘醌是指甲花醌。

在本发明的实施方案中，有色共晶可以由与如以上本文所定义的第二组分组合的对苯二胺(ppd)或其衍生物形成。

和ppd本身一样，也可以替代使用衍生物如对甲苯二胺；2-氯-对苯二胺；n-苯基-对苯二胺；n-2-甲氧基乙基-对苯二胺；n，n-二-羟乙基-对苯二胺；2-羟甲基-对苯二胺；2-羟乙基-对苯二胺；4，4′-二氨基二苯基胺；2，6-二甲基-对苯二胺；2-异丙基-对苯二胺；n-(2-羟基丙基)-对苯二胺；2-丙基-对苯二胺；1，3-二-(n-羟乙基)-n-(4-氨基苯基)氨基)-2-丙醇；和2-甲基-4-二甲基氨基苯胺。

特别优选的用于用作毛发染料的根据本发明形成的有色共晶包括与上文定义的酸共结晶的ppd，或它的衍生物如n-苯基-对苯二胺或1，5-萘二胺，所述酸如富马酸(fa)、琥珀酸(sa)、乙醇酸、丙二酸、戊二酸、硫代二甘醇酸(tdga)、己二酸(aa)、辛二酸(suba)和壬二酸(azea)、癸二酸(seba)、1，3-亚苯基二乙酸(1，3-pdaa)、1，4-亚苯基二乙酸(1，4-pdaa)和苯均三酸(tma)。具体的有色共晶公开在实施例部分，但是这不应当被解释为限制。

要理解的是，术语“有色的”意在表示本发明的共晶显示在可见光谱内的颜色，典型地在380-760nm的波长范围内。在本发明的某些实施方案中，本发明的有色共晶可以呈现黄色、橙色、红色、棕色、黑色或其间的各种色调(shade)。

共结晶反应在本领域中已知其方便性。在这些反应中，不同的分子通过称为自组装的过程相互识别，并且通过在合适的介质中将2种以上分子混合而简单地进行。这些反应也可以通过各种其他方式进行，如通过研磨(a.delori，t.w.jones，crystengcomm2012，14，2350-2362)、液体辅助研磨(lag)(a.delori，w.jones，crystengcomm2011，13，6315-6318)、熔融(katharinafucke等newj.chem.，2012，36，1969-1977)、蒸发(katharinafucke等newj.chem.，2012，36，1969-1977)、使用旋转蒸发器(rotavapor)的快速蒸发(parthapratimbag等crystengcomm，2011，13，5650-5652)、蒸气扩散(r.p.rastogi等j.phys.chem.，1962，66，2707-2708)、沉淀(katharinafucke等newj.chem.，2012，36，1969-1977)和热熔融挤出(r.s.dhumal等pharm.res.2010，27，2725-2733)、冷冻干燥(mdeddleston等-crystalgrowth&design(2013)13，4599)、反溶剂沉淀(adelori等，crystengcomm2014，doi：10.1039/c4ce00211c)等。最近，zhao等(l.zhao等，crystengcomm2014)证实了共结晶反应也可以通过连续结晶方法进行以规模化。前述共结晶方法中的任一种都可以结合本发明使用，以提供本发明的共晶。

在一个实施方案中，本发明的共晶可以在毛发染料的制备中得到应用，并且因此，本发明的共晶可以配制成用于将毛发染色的毛发染料组合物。通过向毛发施加包含一种或多种本发明的共晶的毛发染料组合物，可以根据本发明处理毛发，以将毛发染色。术语“毛发”意在包括天然的动物的、典型的是人类的毛发，以及可以是假发的一部分的合成毛发。

ppd是广泛使用的并且是毛发染料的重要前体，并且用于大部分永久毛发染料中。基于ppd的毛发染料通常以它们的隐色(无色)形式销售，并且需要使用者自己在使用前合成有色终产品本身，这当然可能是成问题的。本领域已知的基于ppd的毛发染料套件通常含有5个部件(2个管、混合碗、手套和护发剂)。基于ppd的毛发染料的主要成分包装在2个分开的管中。一个管含有ppd、氨和偶联剂，且另一个管含有h2o2。将这2个管的内容物混合(在随毛发染料套件提供的混合碗中)，导致有色的更大的缀合分子形成。由于强氢键给体和受体的存在，这些更大的分子与毛发强力结合，并且因此用作毛发染料。在这些毛发染料制剂中，加入氨以打开毛发的孔，用于染料分子更好地渗透到毛发中。建议消费者用随套件提供的护发剂清洗他们的染过色的毛发，以更持久地保持毛发颜色。据信，这些护发剂再一次减小了毛发中的孔的大小，并且有助于将染料分子捕获更长时间。公司强烈推荐消费者在合成毛发染料期间佩戴手套。

存在两个与这些毛发染料制剂相关的主要担忧。主要担忧是这些毛发染料的安全性，特别是已经因这些染料的致癌性对它们产生了怀疑。近来，消费者安全科学委员会(scientificcommitteeonconsumersafety(sccs))彻底调查了这一问题。在他们75页的报告中，他们揭示了，尽管这些染料对于施用在毛发上来说是安全的，但是如果这些染料与皮肤局部接触，癌症的几率增加(http：//ec.europa.eu/health/scientific_committees/consumer_safety/docs/sccs_o_094.pdf)。不幸的是，在染发时，总是存在这些染料与皮肤(特别是与头骨的皮肤)接触的危险。令人关注地，该委员会揭示了ppd本身与皮肤的局部接触不会造成致癌风险。然而，发现基于ppd的毛发染料的合成技术的一些终产物是致癌的。本发明的毛发染料避免了这样的新分子的合成，避免了潜在的风险。

与这些毛发染料相关的第二个担忧是它们使用氨。研究已经揭示了，在毛发上长期使用氨可能永久地损伤它们。考虑到这一点，毛发染色工业已经开发了无氨形式的基于ppd的染料，但是不幸地，这些无氨形式的基于ppd的染料由于难以将毛发染成如灰色而是低效的。本发明的发明人观察到，如本文定义的共晶，当用作毛发染料时，即使在没有氨的情况下也良好工作。因此，在本发明的优选实施方案中，毛发染料组合物和套件不必需地需要氨。

可以例如为了由有意的使用者在使用前才混合而将共晶的成分分开，或者有色共晶可以已经是适于由有意的使用者使用的形式。

本发明的毛发染料组合物可以预先配制成溶液、霜剂、洗剂、凝胶、乳液等。本发明的毛发染料组合物还可以包含其他组分如润湿剂和乳化剂，其来自阴离子或非离子表面活性剂类，如脂肪醇的硫酸盐、脂肪醇的烷醇酰胺、烷基磺酸盐(酯)、烷基苯磺酸盐(酯)、氧乙基化脂肪醇、氧乙基化壬基苯酚；此外，可以将增稠剂如脂肪醇、淀粉、纤维素衍生物、石蜡油和脂肪酸，以及毛发护理物质如羊毛脂衍生物、胆固醇和泛酸配制到本发明的组合物中。

作为实例，如果配制为洗剂，本发明的组合物可以含有有机溶剂以辅助溶解有色共晶。因此，有机溶剂可以以任何合适的量存在，优选为约1％至约15％。典型地，可用的溶剂包括含有多至三个碳原子的醇如甲醇、乙醇和异丙醇，多元醇如丙二醇或已二醇，及其低级烷基醚如乙氧基醚类。

此外，根据本发明的毛发染色组合物可以任选地含有常用的辅剂和化妆品添加剂，或其混合物，以得到最终制剂。这样的添加剂的实例包括但不限于：抗氧化剂，例如，抗坏血酸、异抗坏血酸(erythoboricacid)或亚硫酸钠，以抑制过早的氧化；氧化剂；香料和/或香精油；螯合剂；乳化剂；着色剂；增稠剂；有机溶剂；遮光剂；分散剂；掩蔽剂(sequesteringagent)；毛发护理物质；保湿剂；和抗微生物剂等等。任选成分的列表不意在限制。在本发明的毛发染料组合物中含有的其他合适的辅剂公开在，例如，zviak，护发学(thescienceofhaircare)(1986)中和在balsam和sagarin，化妆品：科学和技术(cosmetics：scienceandtechnology)，第2卷，第二版(1972)中。

可以在本发明的组合物中使用的增稠剂包括多种脂肪酸皂类和缔合型(associative)聚合物增稠剂。脂肪酸皂类是具有c10-c16烷基侧链的脂肪酸的碱金属盐或烷醇胺盐。优选的脂肪酸包括油酸、肉豆蔻酸和月桂酸，它们通常在本发明的组合物中以约0.5％至约20％，优选约1％至约10％存在。缔合型增稠剂是可以将溶液在低浓度增稠的聚合物。在缔合型增稠剂中，可在本发明的组合物中使用的是丙烯酸酯共聚物(由rohmandhaas以商品名aculyn-33销售)、鲸蜡硬脂醇聚醚-20丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯共聚物(由rohmandhaas以商品名aculyn-22销售)、丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20衣康酸酯共聚物和丙烯酸酯/鲸蜡醇聚醚-20衣康酸酯共聚物。可在本发明的组合物中使用的另一类缔合型增稠剂包括聚氨酯和聚乙二醇的共聚物或聚醚型聚氨酯。一种这样的材料有rohmandhaas以商品名aculyn-44销售。缔合型聚合物增稠剂通常在本发明的组合物中以约0.1％至约10％、优选约0.5％至约5％存在。

本发明的组合物可以包含典型的阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂。阴离子表面活性剂包括多种烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐和n-酰基肌氨酸盐。常用的阴离子表面活性剂是月桂基硫酸钠和月桂基硫酸铵、月桂聚醚(laureth)硫酸钠和月桂聚醚硫酸铵，以及α烯烃磺酸盐。阴离子表面活性剂通常在本发明的组合物中以约0.1％至约15％、优选约0.5％至约10％存在。

可以在本发明中使用的非离子表面活性剂包括宽范围的乙氧基化醇、壬苯醇醚(nonoxynol)、烷醇酰胺、硬脂酸烷基酯、棕榈酸烷基酯和烷基聚葡糖苷。常用的非离子表面活性剂的实例是鲸蜡醇、硬脂醇、油烯醇；各种类型的乙氧基化的烷基苯酚；月桂酰胺二乙醇酰胺(dea)；月桂酰胺单乙醇酰胺(mea)；棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯和癸基聚葡糖苷。非离子表面活性剂通常在本发明的组合物中以约0.1％至约15％、优选约0.5％至约10％存在。

根据本发明的组合物也可以含有一种或多种提供护发效果的季铵化合物。季铵化合物可以是单体的或聚合物的季铵化合物。这样的化合物的非限制性实例包括鲸蜡基三甲基氯化铵(cetyltrimoniumchloride)、硬脂基三甲基氯化铵、苯扎氯铵、山嵛基三甲基氯化铵(behentrimoniumchloride)和多种聚季铵(polyquaternium)。季铵化合物通常在本发明的组合物中以约0.1％至约10％、优选约0.5％至约5％存在。

可以结合到本发明的组合物中的两性表面活性剂属于一类在同一个分子上具有正电荷和负电荷并且取决于介质的ph和两性分子的性质表现为阳离子、阴离子或两者的表面活性化学品。通常，正电荷位于氮上，而负电荷由羧基或磺酸酯基团携带。存在大量适合用于本发明的两性表面活性剂，包括例如，熟知的甜菜碱、磺基甜菜碱(sultaine)、甘氨酸酯和丙酸酯。

对用于本发明组合物和方法中的两性表面活性剂或表面活性剂的混合物的选择不是关键的。表面活性剂可以选自上文建议的那些，或者选自大量其他已知的两性表面活性剂中的任一种。在本发明的组合物中两性表面活性剂的量通常为约0.5％至约15％、优选约2％至约10％。

取决于最终配制的制剂，根据发明的组合物可以是弱酸性、中性或碱性的。尤其是，制备的组合物的ph可以在约5至约11的范围内。优选的是ph范围为约8至10。宽范围的各种碱性试剂中的任一种可以用于调节毛发着色组合物的ph。这样的碱性试剂包括氢氧化铵、氢氧化钾或钙、碳酸钠或钾、磷酸钠、硅酸钠、氢氧化胍，或者烷基胺或烷醇胺中的任一种，例如，乙胺、三乙胺、三羟甲基氨基胺、乙醇胺、二乙醇胺、氨基甲基丙醇、氨基甲基丙二醇等。优选的碱性试剂是氢氧化铵、碳酸钠和乙醇胺。利用上文列出的试剂，如果组合物含有量为约0.1％至约15％、优选约0.5％至约5％的碱性试剂，通常将达到选定的ph。

典型地，毛发染料组合物意图提供永久的或半永久的对毛发的染色。术语“永久的或半永久的”意指染料不容易用普通洗发剂从毛发洗掉，持续至少一周、优选2周、4周、2个月、6个月以上的时间段。在毛发染色施加(例如，大约5至45分钟，优选大约10至30分钟)结束时，用普通水漂洗，任选地随后用洗发剂清洗，将组合物/过量的染料从毛发洗掉。施加温度典型地在约15℃至50℃的范围内。

取决于着色剂成分的类型和组成，根据本发明的毛发染色化合物将提供宽范围的不同颜色染发剂。根据本发明。本发明的毛发染料组合物可以包含一种或多种本发明的有色共晶。

特别优选的毛发染料组合物包含根据本发明形成的有色共晶，包括ppd、或衍生物如n-苯基-对苯二胺(np-ppd)、或1，5-萘二胺(1，5-dan)，其中ppd、np-ppd或1，5-dan与上文定义的酸共结晶，所述酸如富马酸(fa)、琥珀酸(sa)、乙醇酸、丙二酸、戊二酸、硫代二甘醇酸(tdga)、己二酸(aa)、辛二酸(suba)和壬二酸(azea)、癸二酸(seba)、1，3-亚苯基二乙酸(1，3-pdaa)、1，4-亚苯基二乙酸(1，4-pdaa)和苯均三酸(tma)。此外，对一些已经已知的有色的晶体测试它们的染色潜力，如荧光素与吖啶和4-碘苯胺(4-iodoanailine)的甲醇溶剂化物与3，5二硝基苯甲酸的共晶。具体的有色毛发染料公开在实施例部分，但这不应当解释为限制。

可以以套件或易于由作为专业的或消费者的使用者施用以开始染色过程的包装形式提供本发明的组合物。根据本发明提供的套件包括用于容纳本发明的毛发染料组合物的容器。与现有技术的毛发染料组合物不同，本发明的毛发染料组合物可以不需要由使用者在施加至毛发之前混合并且可以已经处于有色的现成的制备好的形式。

根据本发明，提供了一种将毛发染色的方法，该方法包括将本发明的毛发染料组合物或一种或多种有色共晶施加至要着色的毛发，并且允许它与毛发保持接触直到已经达到想要的毛发颜色，之后如上所述从毛发移除组合物。典型地与待染色的毛发的接触时间可以在5分钟至1小时的范围内。

为了促进毛发的染色，可以在施加染料之前，加入溶胀剂如水、溶剂、胺、有机和无机酸、盐、脲、甲酰胺达一段时间，例如1-10min，如2-7min，以增大毛发孔径。

在一个实施方案中，本发明的共晶可以应用到墨水的制备中。因此，在另一方面，本发明提供有色墨水，其包含如本文描述的一种或多种有色共晶。墨水可以包含单一类型的共晶，或可以包含多于一种类型的共晶。优选的共晶在ppd和鉴别的有机酸之间形成。

有利地，本发明的共晶中的一些当制备为墨水时，在施加至纸时显示显著的耐水性。可以通过施加溶剂来将本发明的墨水从纸去除，所述溶剂如含有多至三个碳原子的醇如甲醇、乙醇和异丙醇，多元醇如丙二醇或己二醇，及其低级烷基醚如乙氧基醚。

当用于制备墨水时，有色共晶避免对于通过复杂合成途径产生有色分子的需要并且因此具有大大降低墨水成本的潜力。

与有色共晶一起，本发明的墨水可以含有其他常见墨水成分，如(1)溶剂，(2)粘合剂/树脂，(3)保湿剂(延迟过早干燥)，(4)防沫剂/消泡剂，(5)渗透促进剂，(6)防霉剂，(7)表面张力控制剂(8)ph调节剂(9)分散剂，和/或(9)润湿剂。

用于墨水的溶剂：可以使用任何合适的有机溶剂，优选挥发性有机溶剂，例如，沸点低于100℃、特别是低于85℃的溶剂。在一个实施方案中，一种或多种有机溶剂可以选自由以下各项组成的组：酮类、醇类、酯类和醚类，例如，二醇醚类。可以使用任何合适的酮，例如，低级烷基酮如丙酮或甲基乙基酮，或环状酮如环己酮。酯类的实例包括烷基酯如乙酸乙酯、丙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯。醇类的实例包括低级烷基醇类如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇。二醇醚类的实例包括乙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚和三丙二醇单丁醚。可以使用一种、两种、三种或更多种有机溶剂的混合物。

有机溶剂或有机溶剂的混合物可以以任何合适的量存在，例如，按墨水组合物的实施方案的重量计以大于50重量％、优选约60％至约90％、更优选约70％至约80％的量存在。在具体的实施方案中，墨水组合物包括较大挥发性的溶剂(例如，沸点为约56℃的溶剂)与较小挥发性的溶剂(例如，沸点为约145℃的溶剂)的混合物，例如，较大挥发性的酮溶剂与较小挥发性的二醇醚溶剂的混合物。因此，例如，墨水组合物可以包括丙酮与丙二醇甲基醚的混合物。

当使用溶剂的混合物时，混合物可以含有任何合适比例的溶剂。例如，在含有一种或多种较大挥发性的溶剂(例如，沸点低于85℃)与一种或多种较小挥发性的溶剂(例如，沸点低于200℃)的混合物中，较大挥发性的一种或多种溶剂与较小挥发性的一种或多种溶剂的重量比可以为约90/10、约80/20、约70/30、约60/40、约50/50、约40/60或约30/70，优选约90/10、约80/20或约70/30、或其间的任何比率。

用于墨水的粘合剂：本发明的墨水组合物含有一种或多种可溶于溶剂的粘合剂树脂，即，可溶于有机溶剂或有机溶剂的混合物中的树脂。可以使用一种或多种任何合适的可溶于溶剂的粘合剂树脂。可溶于溶剂的粘合剂树脂的实例包括纤维素树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、苯乙烯-马来酸酐树脂、乙烯基树脂如聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇树脂、松香树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、酚醛清漆树脂、酮树脂、醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、萜烯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、缩酮树脂(ketalresin)、环氧树脂、氯化橡胶、虫胶清漆和萨纶树脂(saranresin)。

可以使用任何合适的纤维素树脂，例如，纤维素酯或烷基纤维素。纤维素酯是其羟基中的一些或全部已经例如被一个或多个酯基团改性为具有酯功能或混合酯功能的纤维素，其中酯基团具有2-8个碳原子、优选2-5个碳原子。纤维素酯的实例包括纤维素混合酯如乙酸丁酸纤维素和乙酸丙酸纤维素。合适的纤维素酯的实例是乙酸丁酸纤维素，其可以作为cab551-0.01商购自eastmanchemical，kingsport，tenn。烷基纤维素是其羟基中的一些或全部已经被改性为含有1-8个碳原子、优选2-4个碳原子的烷基的纤维素，例如，乙基纤维素。也可以使用硝基纤维素作为纤维素树脂。

可以使用任何合适的丙烯酸类树脂或苯乙烯-丙烯酸类树脂。在苯乙烯-丙烯酸类树脂中，丙烯酸类单体可以是丙烯酸酯或丙烯酸，例如苯乙烯与具有约0至约200、优选约10至约100的酸值的丙烯酸类单体的共聚物。可溶于溶剂的苯乙烯-丙烯酸类树脂的实例是可得自s.c.johnsonco.，racine，wis的joncryl^tm586和joncryl611树脂。在一个具体的实施方案中，墨水组合物包括乙酸丁酸纤维素和苯乙烯-丙烯酸类树脂作为可溶于溶剂的粘合剂树脂。

可溶于溶剂的粘合剂树脂或多种树脂可以以任何合适的量存在于墨水组合物中，例如以墨水组合物的约3％以上，如约5至约25％以上、优选约10至约20％、且更优选约12至约16重量％的量存在。例如，当使用两种树脂的混合物时，树脂可以以任何合适的比例存在，例如按重量计约20/80、约25/75、约30/70、约40/60、或约50/50的两种树脂，或其间的任何比例。

保湿剂：所用的保湿剂的量由墨水的性质决定，并且基于墨水的总重量可以在按重量计1-30％、优选5-15％的范围内。通常使用的用于形成墨水的保湿剂的实例是：二醇类、聚乙二醇类、甘油、乙醇胺、二乙醇胺、醇类和吡咯烷酮类。也可以使用本领域已知的其他保湿剂。为了防止由于墨水的干燥导致的堵塞的目的，优选使用干燥抑制剂。干燥抑制剂优选是具有的蒸气压比水的蒸气压低的水溶性有机溶剂。具体实例包括多元醇，典型代表是乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫代二甘醇、二硫代二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔乙二醇衍生物、甘油和三羟甲基丙烷，多元醇的低级烷基醚如乙二醇单甲基(或乙基)醚、二甘醇单甲基(或乙基)醚和聚乙二醇单乙基(或丁基)醚，杂环类如2-吡咯烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和n-乙基吗啉，含硫化合物如环丁砜、二甲基亚砜和3-二氧噻吩烯，多官能化合物如二丙酮醇和二乙醇胺，以及脲衍生物。在它们之中，多元醇如甘油和二甘醇是更优选的。干燥抑制剂可以单独使用或以它们中的两种以上组合使用。在墨水中优选含有10至50重量％的干燥抑制剂。

消泡剂：在墨水中的消泡剂的量基于墨水的总重量将典型地在0-0.5重量％的范围内。可用于形成颜料的水性分散体的消泡剂在本领域是已知的，并且可商购的实例包括surfynol104h和surfynoldf-37(airproducts，allentown，pa.)。作为消泡剂，也可以任选地使用氟类型或有机硅类型化合物或典型地由edta代表的螯合剂。

渗透促进剂：为了有效地将墨水渗透到纸，优选使用渗透促进剂。作为渗透促进剂，可以使用醇如乙醇、异丙醇、丁醇、二(三)乙二醇单丁醚和1，2-己二醇，以及非离子表面活性剂如月桂基硫酸钠和油酸钠。当在墨水中以5至30重量％结合时，它们通常提供充分的效果，并且优选在不造成印刷污点和印透的添加量的范围内使用。

防霉剂：防霉剂包括，例如乙酸二氢钠、苯甲酸钠、吡啶硫酮-1-氧化钠、对羟基苯甲酸乙酯、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(1，2-benzoixothiazolin-3-one)及其盐。在墨水中它们优选以0.02至1.00重量％使用。

表面张力控制剂：表面张力控制剂包括阳离子或阴离子表面活性剂。表面活性剂的实例优选为阴离子表面活性剂如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸福尔马林缩合物和聚氧乙烯烷基硫酸酯盐，以及非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯和氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物。此外，还优选使用作为乙炔类型聚氧环氧乙烷表面活性剂的surfynols(由airproducts&chemicalsco.制造)。此外，氨基氧化物类型两性表面活性剂如n，n-二甲基-n-烷基氧化胺也是优选的。此外，还可以使用在jp-a号59-157630，(37)至(38)页和researchdisclosureno.308119(1989)中描述的称为表面活性剂的那些。

ph控制剂：作为ph控制剂，可以使用中和剂(有机碱或无机碱)。为了提高用在例如喷墨打印机中的墨水的储存稳定性的目的，加入ph控制剂，从而将用在喷墨打印机中的墨水的ph控制在6至10且更优选7至10。

分散剂：分散剂使墨水稳定化。使用两类化合物用于此目的：表面活性剂和聚合物。这些化合物吸附到共晶粒子并且形成不同组成和厚度的覆层。所得的改性粒子表面相互吸引或排斥-分别导致絮凝或稳定化。絮凝妨碍分散，而稳定化力对于防止共晶的细粒子沉降是必需的。共晶粒子的大小和形状支配了颜色强度、色调和耐光性。使用表面活性剂和聚合物作为分散剂，如硝基纤维素系聚合物、聚丙烯酸酯均聚物和共聚物、聚氨酯和聚酯、十二烷基硫酸钠、鲸蜡基三甲基溴化铵、十二烷基八乙二醇单醚、n-正十二烷基-n，n-二甲基甜菜碱。

附图描述

现在将进一步通过实施例并参考附图描述本发明，附图显示了：

图1显示了(a)在(b)ppd和l之间的共结晶反应期间观察到的颜色变化，以及(c)在ppd和l之间的盐的晶体结构；

图2显示了(a)通过lag(x)、溶液结晶(y)在ppd和l之间形成的相纯材料的pxrd图其中与从它们的晶体结构获得的模拟图(z)的比较。(b-d)经由溶液和lag获得的材料的ir、dsc和tga谱图的比较；

图3显示了(a)未染色的毛发。在热肥皂溶液中连续清洗(b)30分钟和(c)24小时之后的(用ppdl染料)染色毛发；

图4显示了在ppd与辛二酸共结晶期间观察到的颜色变化；

图5显示了在(a)ppd-fa、(b)ppd-sa、(c)ppd-tdga、(d)ppd-aa、(e)ppd-suba、(f)ppd-azea、(g)ppd-seba、(h)ppd-1，3-pdaa、(i)ppd-1，4-pdaa、(j)ppd-tma的晶体结构中观察到的识别图

图6：(a)未染色的毛发。在热肥皂溶液中连续清洗(b)30分钟和(c)24小时之后的染色毛发

图7显示了(a)用浸泡在热水(70℃)中的ppd-sa墨水的书写；(b)在热水处理4小时后的干燥纸；(c)通过ppd与多种酸之间的共结晶形成的不同的有色墨水；和

图8显示了通过用甲醇清洗的纸的脱墨。

图9(a)未染色的毛发。在热肥皂溶液中连续清洗(b)30分钟和(c)24小时之后的染色毛发

实施例1：ppd/指甲花醌共晶开发

我们通过共结晶开发了一种新型的基于ppd的毛发染料。选择指甲花醌(l)作为共晶形成物。指甲花醌是橙色的有色分子，并且存在于指甲花(henna)中。我们对共晶形成物的选择基于以下事实：指甲花醌分子与毛发结合良好，并且因此，指甲花广泛用作毛发染料(其对毛发赋予橙色)。指甲花不仅广泛用作毛发染料，而且也广泛用于制作指甲花纹身，特别是在手掌和脚上。全世界使用指甲花于皮肤上，并且也持续了多个世纪，表明指甲花醌分子即使对于局部施用来说也是安全的。指甲花的安全性最近得到了sccs的证实。

进行了尝试以通过将ppd(当新制备时为无色)和指甲花醌(黄色)以1∶1摩尔比溶解在甲醇溶液中，来形成它们之间的加合物。加合物的形成首先通过颜色的改变指示(图1(a))。保持这样获得的黑棕色溶液以缓慢蒸发，并且它在3天中导致黑棕色晶体的形成。晶体结构分析解释了以ppd和l(图1(b))之间的1∶2摩尔比的盐的形成，其中ppd和指甲花醌的分子彼此通过n⁺-h^...o^-和n⁺-h^...o相互作用而相互作用(图1(c))。

我们尝试通过以下方式来形成相纯形式的加合物：在50μl的甲醇的存在下，以1∶2的ppd和l的在30hz的液体辅助研磨(lag)达60分钟，或将它们的甲醇溶液以与在晶体结构中观察到的比率相同的比率混合。将从lag和溶液结晶获得的材料的pxrd图与晶体结构的模拟图比较，表明我们通过两种技术都成功获得相同的加合物(图2a)，这进一步通过ir、tga和dsc得到证实。进行了将通过lag和溶液结晶的ppdl加合物的生产扩大到20gm的尝试，其是成功的。

实施例2：ppdl的毛发染色能力

对由在ppd和l之间以1∶2摩尔比从甲醇溶液中的共结晶反应获得的染料测试了其染色性能。我们选择灰色毛发，其被认为是最难染色的(图3(a))。通过将大致lgm的毛发浸泡在5ml的过饱和毛发染料溶液中达30分钟来将毛发染色，这导致红棕色的毛发。发现这样的饱和溶液含有约0.75g的ppdl/10ml的溶液。可以通过只将溶液在室温下蒸发，获得过饱和的溶液。我们使用旋转蒸发器加速此过程。

借助热水去除过量的毛发染料。首先通过将染色的毛发在保持在50℃的热肥皂水中搅拌30分钟来测试它的性能。在此期间，更换肥皂水5次。ppdl毛发染料工作非常好，并且保持颜色(图3(b))。考虑到初始产品性能，我们测试了在长时间极端清洗条件下的ppdl毛发染料性能。因此，通过在保持在50℃的肥皂水中搅拌24小时来清洗染色的毛发。在此清洗期间，我们更换肥皂水约20次。24小时清洗实验证明，即使在这些极端清洗条件下，也保持了毛发染料(图3(c))。

广泛地据信，染料分子通过氢键与毛发相互作用。(参见例如morel，o.j.x.；christie，r.m.chemicalreviews2011，111，2537)不希望被理论束缚，要注意的是，ppdl毛发染料是盐，与目前市售的仅可以形成中性氢键的毛发染料相比，盐可以与毛发形成更强的电荷辅助氢键。还值得注意的是，这种染料即使在没有氨的情况下也发挥作用。在目前市售的基于ppd的毛发染料产品中，加入氨以打开毛发的孔，使得大的毛发染料分子可以进入到毛发中。因为在ppdl毛发染料中所用的分子小得多，认为它们可以进入较小的孔，避免了使用氨的需要。

可见，本发明提供这样的毛发染料，其是无氨的并且不需要用于颜色产生的h2o2。示例性的毛发染料显示大的色牢度，并且染色的毛发即使在热肥皂水中清洗24小时后仍保持它们的颜色。这一新类型的毛发染料的重要性由于最近的将目前市售的基于ppd的氧化性毛发染料与癌症(如果它们与皮肤局部接触http：//ec.europa.eu/health/scientificcommittees/consumer_safety/docs/sccs_o_094.pdf.)联系在一起的报道而进一步增强。

实施例3：ppd与有机酸的共结晶

我们将ppd与各种酸共结晶：富马酸(fa)、琥珀酸(sa)、硫代二甘醇酸(tdga)、己二酸(aa)、辛二酸(suba)和壬二酸(azea)、癸二酸(seba)、1，3-亚苯基二乙酸(1，3-pdaa)、1，4-亚苯基二乙酸(1，4-pdaa)和苯均三酸(tma)。在所有反应中，在所有共结晶实验期间通过观察到的颜色变化强烈指示加合物的形成。证实在这些共结晶期间观察到的颜色变化的典型的实例示于图4中。共结晶反应初始在ppd与各种酸之间以1∶1的摩尔比从甲醇溶液中进行。采取单晶x光衍射测量，并且确认了ppd与各种酸的摩尔比。这种比率允许从正确的初始组分的比率合成产物。

所有共晶使用单晶xrd在结构上表征。它们的晶体结构的分析揭示所有共结晶通过质子从酸向ppd分子的转移而生成盐(图5)。

也可以使用如在实施例1中提及的lag路线制备上述各种有色共晶。

实施例4：ppd/有机酸共晶作为毛发染料和墨水的用途

对从ppd与各种酸之间的共结晶反应获得的染料测试了它们的染色性能。我们选择灰色毛发，其被认为是最难染色的(图6(a))。通过以下方式来将毛发染色：将大致1gm的毛发浸泡在5ml的过饱和毛发染料溶液中并允许它保持与毛发接触，直到获得了想要的颜色。借助热水去除过量的毛发染料。干燥的毛发初始通过在保持在50℃的热肥皂水中搅拌30分钟来测试它的性能。在此期间，更换肥皂水5次。毛发染料工作非常好，并且保持颜色。在图6(b)中显示了这些染料中的一些的染色性能。我们随后在长时间极端清洗条件下测试了ppdl毛发染料。因此，通过在保持在50℃的肥皂水中搅拌24小时来清洗染色的毛发。在此清洗期间，我们更换肥皂水大约20次。24小时清洗实验证明，即使在这些极端清洗条件小，也保持了毛发染料(图6(c))。

我们探索了在共结晶反应期间获得的这些有色溶液作为墨水的潜力。为此目的，将溶液简单地通过在室温下蒸发2天来浓缩。可以将这些溶液加入到书写工具并作为墨水。要注意的一点是，这些墨水尽管是离子化形式，但却是耐水的；即使大量的水也不对墨水的铺展造成任何可检测的影响。为了测试墨水的安定性，我们通过将文本浸泡在热水(70℃)中4小时测试了我们的墨水(见图7(a))。非常鼓舞人心地，这一新产品证明是耐水的(见图7(b))，并且我们能够获得不同颜色和色调的墨水，如图7(c)所示的。值得注意的是，大部分市售的墨水是含有以下8种组分的复杂混合物：(1)着色剂、(2)溶剂、(3)分散剂、(4)聚合物树脂、(5)保湿剂(延缓过早干燥)、(6)消泡剂、(7)润湿剂和(8)ph调节剂。着色剂通常是无机或有机染料或颜料分子，并且花费墨水成本的约50％。我们进行了空白纸的sem分析，以对其结构特征具有更好的洞察。分析揭示，纸的主要组分是纤维素纤维和caco3。caco3常规地被造纸工业使用，主要是使纸张洁白。对纸和墨水的分析指明了在纤维素纤维和墨水之间形成强氢键的可能性。同样不希望受理论束缚，我们认为，由于该墨水的离子性，它也可以与存在于纸张中的caco3形成一些离子相互作用。可能是由于这两个原因，墨水与纸张牢固地结合。

随着对纸张的需求的增加，存在日益增加的关于纸张回收的担忧。根据估算，1吨的回收纸张阻止约17颗成熟的树木遭到砍伐。达到这一目的的一个途径是设计可以容易地被去除的墨水。我们测试了通过简单地用甲醇溶剂清洗纸张来消除我们的墨水。结果是非常鼓舞人心的，并且通过简单地用甲醇清洗纸张，在很大程度上去除了墨水(图8)。将墨水去除的容易性是显著的，并且是非常有意义的，对更加生态友好的制造和加工手段给予了推动。

上文描述了通过共结晶反应形成墨水的能力。该技术绕过了生成有色分子的合成路径。墨水使用顺利并且显示巨大的耐水性。墨水中的共晶的晶体结构分析揭示从酸向ppd分子的质子转移，形成盐。也导致耐水行为的墨水和纸张之间的强相互作用可能与墨水组分和纤维素纤维之间强氢键的形成的可能性以及墨水和caco3之间的离子性相互作用的可能性有关。

实施例5：其他有色共晶作为毛发染料的用途

以与实施例3和4类似的方式，使用各种形成共晶的分子的组合制备更多的有色共晶，并且针对所得的有色共晶的毛发染色能力测试它们。

以在括号中指明的摩尔比，由以下分子的混合物形成有色共晶：

npppd；dga＝n-苯基-对苯二胺+二甘醇酸(1∶1)

npppd；fa＝n-苯基-对苯二胺+富马酸(1∶1)

1，5-dan；ma＝1，5-萘二胺+丙二酸(1∶1)

1，5-dan；dga＝1，5-萘二胺+二甘醇酸(1∶1)

1，5-dan；ga＝1，5-萘二胺+戊二酸(1∶2)

此外，我们也测试了已知的有色共晶的染色潜力，例如以下的共晶体：

f；acr.＝荧光素(fluorescene)+吖啶(1∶2)

4-ia；3，5-dnba＝4-碘苯胺+3，5-二硝基苯甲酸+甲醇(2∶2∶1)

包含由上述共结晶反应得到的有色共晶的溶液用于将毛发染色，并且结果示于图9中。如由图9可见，除了上文所述的ppd/fa溶液之外，本发明的发明人还制得了多种有色共晶溶液，并且对它们的毛发染色能力进行了测试。这些另外的有色共晶溶液都能够将灰色毛发染成各种颜色，范围从黄色到褐/黑色。f/acr共晶溶液甚至对染色的毛发提供荧光性，某些使用者可能发现荧光性是吸引人的。各种有色共晶溶液也显示显著的色牢度，因为在清洗后几乎不脱色。

对染色的毛发的表面分析揭示了，毛发的表面性质在染色后没有显著的变化，说明这些染料对毛发表面不是苛刻的。

规模扩大：从工业前景来看，规模化和加工的容易性是非常重要的因素。考虑到这一点，基于化学品的成本和可获得性，选择共晶染料(ppd-seba)用于规模扩大。通过如本文所述的lag和溶液法两者，将系统扩大到275g规模。从lag获得的材料(粉白色)和从溶液结晶获得的材料(深蓝黑色)颜色上有区别，但是pxrd分析显示(数据未示出)这两种方法的产物是相同的。

超分子毛发染料制剂：在大量制备后，我们尝试将ppd-seba共晶配制成可以由潜在的消费者直接施加到毛发的制剂。为此目的，将4ml的ppd-seba在甲醇中的浓缩溶液通过加入2ml的水稀释，以形成溶液。向其中加入6g的固体ppd-seba(由从甲醇中的溶液结晶获得)，以形成糊料。在糊料形成期间，将混合物捏合，以将团聚的固体破碎。使用此糊料将湿的灰色毛发(在水中浸泡了2分钟以使毛发膨胀)染色30分钟。通过在指尖之间摩擦毛发，容易地回收粘附到毛发表面的过量的毛发染料。关于它们的染色性能，通过用肥皂水清洗染色的毛发25次来测试它们，并且发现保持颜色。为了研究共晶对染色的可再利用性，将3g回收的材料通过加入1ml的水和2ml的ppd-seba的浓缩溶液再次转化成糊料。进行染色30分钟，随后用肥皂水清洗25次。回收的材料的染色性能与第一次使用的染料的染色性能相同。值得注意的是，常规的氧化性毛发染料是不可再利用的，并且在使用后剩下的任何毛发染料被简单地丢弃。

结合力：毛发染料性能由毛发和染料之间的结合力决定。染料分子主要使用氢键结合毛发。毛发染料公司目的是增加这些氢键的强度用于更好的产品性能。本文中的毛发染料是离子性的，并且因此，与经由氧化反应形成的中性分子相比，具有与毛发形成更强的电荷辅助氢键的潜力。

共晶形成一系列颜色(调色板)的潜力：毛发染料工业的主要要求之一是产生一系列颜色。氧化性毛发染料(ohd)工业依赖于改变染料前体-偶联剂(成色剂，coupler)组合以达到此目的。前体和偶联剂以如下方式选择，即使得它们可以形成更多共轭的有色终产物。不幸的是，ohd受限于经批准的可以用作染料前体和偶联剂的安全分子的数量(约100种)。在安全分子的数量(可以从eafusandgras列表选择几千种用于毛发染料的安全的共晶形成物)方面，本发明的毛发染料比ohd具有优势。