相关申请的交叉引用
本申请要求在2015年3月24日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0040742号的权益，其公开内容通过全文引用并入本文。
本发明涉及粘合剂组合物、包含其的有机电子器件(oed)、以及制造oed的方法。
背景技术：
oed是包括使用空穴和电子交换电荷的有机材料层的器件，并且oed可以是例如光伏器件、整流器、发射器或有机发光二极管(oled)。
在这些oed中，oled具有较低的功耗和较高的响应速度，并且在减小显示装置的厚度或照明中比常规光源更有利。这样的oled还具有优异的空间利用率，并且被期望应用于各种领域，包括所有类型的便携式装置、监视器、笔记本电脑和tv。
对于oled的商业化和扩展使用，最关键的问题是耐久性。包含在oled中的有机材料和金属电极被外部因素(例如水分)非常容易地氧化。因此，包括oled的产品对环境因素非常敏感。由于该原因，已经提出各种方法来有效地防止氧气或水分从外部渗入oed，例如oled中。
专利文献1公开了一种粘合剂封装组合物膜和有机电致发光元件，其中所述组合物是基于聚异丁烯(pib)的压敏粘合剂，并且不具有高可加工性，并且在高温度和高湿度条件下具有低可靠性。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国未审查专利申请公开第2008-0088606号
技术实现要素：
技术问题
本申请提供了粘合剂组合物和包括其的oed，其可以形成有效地阻挡水分或氧气从外部流入oed的结构，从而确保oed的寿命，实现顶部发射oed，并且表现出防潮性、优异的粘合耐久性和可靠性、以及在高温度和高湿度下优异的可靠性。
技术方案
本申请涉及粘合剂组合物。粘合剂组合物可以是应用于封装或包封oed，例如oled的封装材料。在一个示例性实施方案中，本申请的粘合剂组合物可应用于封装或包封有机电子元件的至少一个侧表面。因此，在应用于包封之后，粘合剂组合物可存在于oed的周边部分。
本文中的术语“oed”是指具有包括有机材料层的结构的产品或装置，所述有机材料层中使用空穴和电子在一对相对电极之间交换电荷，并且oed的实例可包括但本申请不限于光伏器件、整流器、发射器和oled。在本申请的一个示例性实施方案中，oed可为oled。
用于封装有机电子元件的示例性粘合剂组合物通过通式1计算的粘弹率(r)可为15％至75％、20％至70％、25％至60％、或25％至50％：
[通式1]
r＝ji/j60×100
在通式1中，ji是在向由粘合剂组合物制备的样品施加轴向力的时刻测量的变形模量。具体地，样品可由粘合剂组合物制成直径为8mm且厚度为200μm。此外，变形模量是指在将样品装载在先进流变扩展系统(ares)中，并且使其经历在100℃以100g至200g的任一轴向力施加100pa至5000pa的任一应力1分钟的情况下，在施加轴向力的时刻测量的变形模量。此外，j60是在施加轴向力的时刻之后1分钟测量的变形模量。
本文中的术语“变形模量”是指γ(t)＝σj(t)中的j(t)，表示在通过施加恒定应力来测量变形的蠕变试验中，在施加应力σ后的时间t测量的应变γ(t)与应力σ成比例。在说明书中，变形模量可以以与蠕变柔量相同的含义使用。
如上所述，粘合剂组合物可应用于封装有机电子元件，并且具体地，封装有机电子元件的侧表面。通常，由于吸湿剂包含在封装材料中，因此当吸收剂吸收水分时，封装材料由于产生的膨胀应力而难以保持粘合耐久性和可靠性。为了减小膨胀应力，通常可以使用具有低弹性模量的树脂。然而，如果弹性模量低，则耐热性降低，粘合剂组合物中产生气泡，并且防潮性能降低。因此，本申请可通过使用具有最佳范围的粘弹率的粘合剂组合物作为封装材料来降低应力并实现优异的耐热性和防潮性，以实现粘合耐久性和可靠性以及优异的防潮性。
在一个示例性实施方案中，为了实现具有上述范围的粘弹率的粘合剂组合物，可以控制组成粘合剂组合物的组分和组分的含量。只要满足物理性质，组成组合物的材料就没有特别限制。例如，在本申请中，通过控制粘合剂组合物的组成，可以在期望的范围内实现适当范围的粘度和弹性模量、组分之间的交联度和交联结构，并因此可保持优异的粘合耐久性和可靠性以及耐热性。同时，本文中的术语“粘合剂”可以以与粘合剂组合物相同的含义使用。
示例性粘合剂组合物可包含水蒸气透过率(wvtr)为50g/m2·天或更小的基于烯烃的树脂和可固化化合物。粘合剂组合物可分别包含55重量份至85重量份和15重量份至45重量份；58重量份至80重量份和18重量份至43重量份；或59重量份至75重量份和19重量份至42重量份基于烯烃的树脂和可固化化合物。本申请可以通过将基于烯烃的树脂和可固化化合物控制在上述重量比中来提供能够降低可在封装材料中产生的膨胀应力，保持内聚强度，并实现耐热性的粘合剂。
如上所述，本申请的粘合剂组合物可包含wvtr为50g/m2·天或更小的基于烯烃的树脂。本申请的粘合剂组合物可包含满足上述范围的wvtr的基于烯烃的树脂，并且当考虑到粘合剂组合物被应用于封装或包封oed时，其可以提供优异的防潮性。本文中的“wvtr为50g/m2·天或更小的树脂”可指当膜以厚度为100μm的树脂的层形成时在所述膜的厚度方向上测量的wvtr为50g/m2·天或更小的树脂。在100℉和100％的相对湿度下测量的wvtr可为50g/m2·天、40g/m2·天、30g/m2·天、20g/m2·天或10g/m2·天或更小。当wvtr较低时，可表现出更优异的防潮性。下限可以是但不特别限于例如，0g/m2·天或0.1g/m2·天。
详细地，本发明的示例性基于烯烃的树脂包括衍生自单体混合物的基于烯烃的树脂，并且该混合物可具有异烯烃单体组分或具有至少4至7个碳原子的多烯烃单体组分。异烯烃可相对于单体的总重量以例如70重量％至100重量％、或85重量％至99.5重量％存在。多烯烃衍生的组分可以以0.5重量％至30重量％、0.5重量％至15重量％、或0.5重量％至8重量％存在。
异烯烃可以是例如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯、或4-甲基-1-戊烯。多烯烃可具有4至14个碳原子、并且可以是例如异戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、月桂烯、6,6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯、或戊间二烯。还可使其他可聚合单体，例如苯乙烯和二氯苯乙烯均聚或共聚。
在本申请中，基于烯烃的树脂可包含基于异丁烯的均聚物或共聚物。如上所述，基于异丁烯的基于烯烃的树脂或聚合物可指包含70摩尔％或更多异丁烯衍生的重复单元和一种或更多种不同可聚合单元的基于烯烃的树脂或聚合物。
在本申请中，基于烯烃的树脂可以是丁基橡胶或支化丁基类橡胶。示例性基于烯烃的树脂是不饱和丁基橡胶，例如烯烃或异烯烃和多烯烃的共聚物。作为包含在本申请的粘合剂组合物中的基于烯烃的树脂，可使用聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、天然橡胶、丁基橡胶、及其混合物。本申请中可用的基于烯烃的树脂可通过本领域已知的任何合适的方法来制备，并且本申请不限于制备基于烯烃的树脂的方法。
在一个示例性实施方案中，基于烯烃的树脂可以是低分子量聚异丁烯树脂。例如，基于烯烃的树脂的重均分子量可为100,000或更小，并且500或更大或者55,000或更大。本申请可通过将基于烯烃的树脂的重均分子量控制在上述范围内来实现用于涂覆和包封工艺的合适粘合剂组合物。粘合剂组合物可具有液相，并且可以适当地应用于封装下述oed的侧表面。
此外，在一个示例性实施方案中，基于烯烃的树脂可以是具有一个或多个具有与上述可热固化树脂的反应性的反应性官能团的树脂。包含在基于烯烃的树脂中的反应性官能团可以是极性官能团。反应性官能团的类型没有特别限制，并且可以是例如酸酐基团、羧基、环氧基、氨基、羟基、异氰酸酯基、
在一个示例性实施方案中，粘合剂组合物可包含可固化化合物。可固化化合物可包括可热固化树脂或可光固化化合物。可热固化树脂可以是包含至少一个可热固化官能团的树脂。可以在本申请中使用的可固化化合物的具体类型没有特别限制，并且可以是例如，本领域已知的各种可固化化合物。
在本说明书中，术语“可热固化树脂”是指可以通过适当的加热或老化过程固化的树脂。
在本申请中，可热固化树脂的具体类型没有特别限制，只要树脂具有上述性质即可。例如，可热固化树脂可在固化后具有粘合性，并且可以是包含一个或更多个可热固化官能团，例如环氧基、缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基或酰胺基的树脂。此外，上述树脂的具体类型可以是但不限于丙烯酸类树脂、聚酯树脂、异氰酸酯树脂或环氧树脂，例如环氧丙烯酸酯或氨基甲酸酯丙烯酸酯。
在本申请中，作为可热固化树脂，可使用芳香族或脂肪族、或者线性或支化环氧树脂。在本申请的一个示例性实施方案中，环氧树脂可包含两个或更多个官能团并且环氧当量重量可为180g/eq至1,000g/eq。具有上述范围的环氧当量重量的环氧树脂可有效地保持固化产物的特性，例如粘合性能和玻璃化转变温度。这样的环氧树脂可为以下一者或者两者或更多者的混合物：甲酚酚醛清漆环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚a型酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、四官能环氧树脂、联苯型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、烷基改性的三酚甲烷环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、和二环戊二烯改性的酚型环氧树脂。
在本申请中，作为可热固化树脂，可使用分子结构中具有环状结构的环氧树脂，并且例如，可使用脂环族环氧树脂。由于脂环族环氧树脂具有与基于烯烃的树脂或可光固化化合物的优异相容性，所以其在不相分离的情况下固化，并因此可实现粘合剂中的均匀交联。
此外，可固化化合物可包括可光固化化合物。可光固化化合物可以是可自由基光固化化合物。
可自由基光固化化合物可包括可以与上述基于烯烃的树脂具有相容性并且形成特定交联结构的多官能可聚合化合物。此外，在一个示例性实施方案中，交联结构可以是通过加热形成的交联结构、通过照射活性能量射线形成的交联结构、或者通过在室温下老化形成的交联结构。此处，在“活性能量射线”的种类中，可使用微波，红外(ir)线，uv(uv)线，x射线，γ射线和包括α粒子束、质子束、中子束和电子束的粒子束，并且通常可使用uv线或电子束。
在一个示例性实施方案中，可光固化化合物可以是多官能可活性能量射线聚合化合物，其可以是这样的化合物，例如包含两个或更多个能够通过照射活性能量射线参与聚合的官能团，如包含乙烯类不饱和双键的官能团，如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基；或者例如环氧基或氧杂环丁烷基的官能团。在一个示例性实施方案中，多官能可活性能量射线聚合化合物可以是双官能或更高官能化合物。
在本申请的一个示例性实施方案中，作为多官能可活性能量射线聚合化合物，可使用例如多官能丙烯酸酯(mfa)。
在本申请的一个示例性实施方案中，可光固化化合物可满足式1。
[式1]
在式1中，r1为氢或具有1至4个碳原子的烷基，n为2或更大的整数，x为衍生自具有3至30个碳原子的线性、支化或环状烷基或烯基的残基。此处，当x为衍生自环状烷基或烯基的残基时，x可为衍生自具有3至30、4至28、6至28、8至22、或12至20个碳原子的环状烷基或烯基的残基。此外，当x为衍生自线性烷基或烯基的残基时，x可为衍生自具有3至30、4至28、6至25、或8至20个碳原子的线性烷基或烯基的残基。此外，当x为衍生自支化烷基或烯基的残基时，x可为衍生自具有3至30、4至28、5至25、或6至20个碳原子的支化烷基或烯基的残基。
本文中的术语“衍生自烷基或烯基的残基”可指特定化合物的残基，例如烷基或烯基。在一个示例性实施方案中，在式1中，当n为2时，x可为亚烷基或次烷基。此外，当n为3或更大时，x可为其中释放出两个或更多个氢原子然后与式1的(甲基)丙烯酰基连接的烷基或烯基。n可为2至20范围内的一者。
除非另外特别说明，否则本文中的术语“烷基”或“烯基”可以是具有1至30、1至25、1至20、1至16、1至12、1至8、或1至4个碳原子的烷基或烯基。烷基或烯基可具有线性、支化或环状结构，并且可以被一个或更多个取代基任意取代。
除非另外特别限定，否则本文中的术语“亚烷基”或“次烷基”可以是具有2至30、2至25、2至20、2至16、2至12、2至10、或2至8个碳原子的亚烷基或次烷基。亚烷基或次烷基可具有线性、支化或环状结构，并且可以被一个或更多个取代基任意取代。
除非另外特别定义，否则本文中的术语“烷氧基”可以是具有1至20、1至16、1至12、1至8、或1至4个碳原子的烷氧基。烷氧基可以具有线性、支化或环状结构。此外，烷氧基可以被一个或更多个取代基任意取代。
在一个示例性实施方案中，可通过照射活性能量射线而聚合的多官能可活性能量射线聚合化合物可以是1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烷基二(甲基)丙烯酸酯、环己烷-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)二丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性的三甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、或其混合物。
作为可固化化合物，当将可热固化树脂和可光固化化合物一起使用时，可光固化化合物可相对于100重量份基于烯烃的树脂以10重量份至100重量份、10重量份至90重量份、13重量份至80重量份、14重量份至70重量份、或14重量份至65重量份包含在内。此外，可热固化树脂可相对于100重量份基于烯烃的树脂以10重量份至50重量份、15重量份至45重量份、20重量份至43重量份、或26重量份至40重量份包含在内。在将可固化化合物的含量控制在上述范围内时，可以提供具有优异的防潮性或耐久性和可靠性的粘合剂组合物。为了密封有机电子元件的侧表面，进行用液体粘合剂组合物涂覆表面的过程。然而，通常，涂覆后，因组合物的高流动性而难以保持期望的包封形状。当将可热固化树脂和可光固化化合物一起使用作为可固化化合物时，通过光辐射预固化施用于期望位置的粘合剂组合物以控制流动性，然后进行热固化。因此，本申请可保持所施用的粘合剂组合物在主固化之前具有期望的包封形状。即，在本申请中，由于粘合剂组合物包含可热固化树脂和可光固化化合物两者，所以可以引入双重固化方法，并因此可以在高温下控制施用的粘合剂组合物的流动性。
此外，在本申请的一个示例性实施方案中，粘合剂组合物可包含固化剂或引发剂。固化剂可为热固化剂或光固化剂。例如，合适类型的固化剂可根据可固化化合物或包含在可固化化合物中的官能团的类型来选择和使用。
在一个示例性实施方案中，当可固化化合物是环氧树脂时，作为本领域已知的用于环氧树脂的固化剂，例如可使用以下一者或两者或更多者：胺固化剂、咪唑固化剂、酚固化剂、磷固化剂和酸酐固化剂，但本申请不限于此。
在一个示例性实施方案中，作为固化剂，可使用在室温下为固相并且熔点或分解温度为80℃或更高的咪唑化合物。这样的化合物可以是例如，2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、或1-氰基乙基-2-苯基咪唑，但本申请不限于此。
热固化剂的含量可根据组合物的组成，例如可热固化树脂的类型或比例来选择。例如，热固化剂可相对于100重量份可热固化树脂以1重量份至20重量份、1重量份至10重量份、或1重量份至5重量份包含在内。然而，重量比可以根据可热固化树脂或其官能团的类型和比例，或者要实现的交联密度来调节。
在本申请的一个示例性实施方案中，当使用可热固化树脂和可光固化化合物二者作为可固化化合物时，热固化剂可以是潜热固化剂，例如咪唑-异氰脲酸加成产物、胺-环氧加成产物、三氟化硼-胺络合物、或封闭咪唑。即，下文中将描述的自由基引发剂可以是光自由基引发剂，并且在本申请中，可以首先在粘合剂组合物的固化过程中进行光辐射以控制初始流动性，并且作为潜固化剂的热固化剂可用于在光辐射之后在加热时使可热固化树脂固化。
在一个示例性实施方案中，当粘合剂组合物包含可光固化化合物作为可固化化合物时，可包含自由基引发剂和可光固化化合物。自由基引发剂可以是光自由基引发剂。可以通过考虑固化速率和黄化概率来适当地选择特定类型的光引发剂。例如，可以使用苯偶姻类、羟基酮类、氨基酮类或氧化膦类光引发剂，并且具体地，可以使用苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4'-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦。
光自由基引发剂的含量可以依据可自由基光固化化合物的官能团的类型和比例，或者要实现的交联密度来改变。例如，光自由基引发剂可相对于100重量份可光固化化合物以0.1重量份至20重量份、或0.1重量份至15重量份混合。本申请可通过将光自由基引发剂的含量控制在上述范围内而向粘合剂组合物引入合适的交联结构，并因此可在高温下控制流动性。
本申请的粘合剂组合物可在需要时包含吸湿剂。本文中的术语“吸湿剂”可以是用于能够通过物理或化学反应吸附或除去从外部引入的水分或蒸气的组分的通用术语。即，吸湿剂可指水分反应性吸收剂、物理吸收剂、或其混合物。
水分反应性吸收剂与流入树脂组合物或其固化产物的蒸气、水分或氧气化学地反应而吸附水分或蒸气。物理吸收剂能够使透过树脂组合物或其固化产物的水分或蒸气的迁移路径延长，并因此可抑制水分或蒸气的渗透，并且通过树脂组合物或其固化产物的基体结构以及与水分反应性吸收剂的相互作用而使对水分和蒸气的阻隔性最大化。
可以在本申请中使用的吸湿剂的具体类型可以是但不特别限于例如，金属氧化物、金属盐和五氧化二磷(p2o5)中的一者或者两者或更多者的混合物作为水分反应性吸收剂，并且可以是沸石、氧化锆或蒙脱石作为物理吸收剂。
本文中，具体地，金属氧化物可以是氧化锂(li2o)、氧化钠(na2o)、氧化钡(bao)、氧化钙(cao)、或氧化镁(mgo)，金属盐可以是但不限于硫酸盐，例如硫酸锂(li2so4)、硫酸钠(na2so4)、硫酸钙(caso4)、硫酸镁(mgso4)、硫酸钴(coso4)、硫酸镓(ga2(so4)3)、硫酸钛(ti(so4)2)、或硫酸镍(niso4)；金属卤化物，例如氯化钙(cacl2)、氯化镁(mgcl2)、氯化锶(srcl2)、氯化钇(ycl3)、氯化铜(cucl2)、氟化铯(csf)、氟化钽(taf5)、氯化铌(nbf5)、溴化锂(libr)、溴化钙(cabr2)、溴化铯(cebr3)、溴化硒(sebr4)、溴化钒(vbr3)、溴化镁(mgbr2)、碘化钡(bai2)、或碘化镁(mgi2)；或金属氯酸盐，例如高氯酸钡(ba(clo4)2)或高氯酸镁(mg(clo4)2)等。
在本申请中，已经适当加工的吸湿剂，例如金属氧化物可以与组合物混合。例如，可能需要用于吸湿剂的研磨加工，并且为此，可使用三辊研磨、珠磨或球磨。
本申请的粘合剂组合物可包含相对于100重量份基于烯烃的树脂5重量份至100重量份、5重量份至90重量份、5重量份至80重量份、或10重量份至50重量份吸湿剂。在本申请的粘合剂组合物中，可将吸湿剂的含量控制在5重量份或更多，使得粘合剂组合物或其固化产物可表现出优异的水分和蒸气阻隔性。此外，由于吸湿剂的含量被控制在100重量份或更少，所以当形成薄膜型封装结构时，可表现出优异的防潮性。
此外，在一个示例性实施方案中，本申请的粘合剂组合物通过通式1计算的触变指数(ti)可为1.35至5。
[通式1]
t＝v0.5/v5
在通式1中，v0.5是使用具有rv-7轴的布氏粘度计在25℃的温度和0.5rpm的转速下测量的粘合剂组合物的粘度，v5是使用具有rv-7轴的布氏粘度计在25℃的温度和5rpm的转速下测量的粘合剂组合物的粘度。具体地，触变指数(ti)可为1.35至5、或1.39至3.3。本文中的术语“触变性”可指在静止状态下不具有流动性但在振荡时具有流动性的组合物的性质。
在本申请中，在如上所述控制粘合剂组合物的触变指数(ti)时，可以经由基于烯烃的树脂提供具有优异防潮性的封装结构，并且可以防止在封装有机电子元件的过程中气泡流入封装材料或者在组合物的涂覆期间堵塞喷嘴的问题，并因此可提高可加工性和生产率。
在一个示例性实施方案中，粘合剂组合物相对于扭矩使用具有rv-7轴的布氏粘度计在25℃的温度和0.5rpm的转速下测量的粘度可为100,000cp至1,000,000cps。具体地，在本申请中，除非另外特别限定，否则粘度可使用dv-ii+pro作为具有rv-7轴的布氏粘度计在温度为25℃和转速为0.5rpm的条件下来测量，并且粘度范围可为100,000cps至1,000,000cps、200,000cps至900,000cps、或300,000cps至800,000cps。在本申请中，在将组合物在室温下的粘度控制为100,000cp或更大时，可以防止存在于组合物中的物质例如吸湿剂或无机填料的沉淀，并且可以通过用组合物涂覆期望位置来形成并保持封装结构的期望形状。
在一个示例性实施方案中，粘合剂组合物还可包含无机填料。可包含除上述吸湿剂之外的填料以控制粘合剂组合物的触变指数(ti)。如上所述，粘合剂组合物的触变指数(ti)需要控制在特定范围内。将触变指数(ti)控制在上述范围内的方法没有特别限制，但是可使用足够量的无机填料。可以在本申请中使用的填料的具体类型可以是但不特别限于例如粘土、滑石、氧化铝、碳酸钙和二氧化硅中的一者或者两者或更多者的混合物。
此外，为了提高填料和有机粘合剂之间的偶联效率，本申请可使用用有机材料作为填料进行表面处理，或还包含偶联剂的产品。
本申请的粘合剂组合物可包含相对于100重量份的基于烯烃的树脂0重量份至50重量份、1重量份至40重量份、或1重量份至20重量份无机填料。本申请可通过将无机填料的含量控制为优选1重量份或更多来提供具有优异的水分或蒸气阻隔性和机械特性的封装结构。此外，本申请可通过将无机填料的含量控制为50重量份或更少来提供即使在以薄膜形成时也具有优异的防潮性的固化产物。
此外，无机填料的bet表面积可为35m2/g至500m2/g、40m2/g至400m2/g、50m2/g至300m2/g、或60m2/g至200m2/g。比表面积使用bet法来测定，具体地，通过将1g无机填料的样品加入管中，然后使用asap2020(micromeritics，us)在-195℃下测量比表面积而无需预处理。可使相同样品经历3次这样的测量，从而获得平均值。本申请可通过将无机填料的比表面积调节在上述范围内来提供用于促进在本申请中实现封装结构的期望形状的封装材料。
在本申请的粘合剂组合物中，除了上述组分之外，可包含各种添加剂而不影响本申请的上述效果。例如，树脂组合物可以根据期望的物理性质而包含适当范围的消泡剂、偶联剂、增粘剂、uv稳定剂或抗氧化剂。在一个示例性实施方案中，粘合剂组合物还可包含消泡剂。在本申请包含消泡剂时，在粘合剂组合物的上述涂覆过程中实现消泡性质，并因此可提供可靠的封装结构。此外，只要满足本申请中所需的粘合剂组合物的物理性质，消泡剂的类型就没有特别限制。
在一个示例性实施方案中，粘合剂组合物在室温例如约25℃下可为液体。在本申请的一个示例性实施方案中，粘合剂组合物可以是无溶剂型液体。此处，可光固化化合物可以作为反应性稀释剂施用于无溶剂型液体组合物。将粘合剂组合物可应用于封装有机电子元件，并且具体地，封装有机电子元件的侧表面。在本申请中，由于粘合剂组合物在室温下为液体，所以元件可通过用该组合物涂覆有机电子元件的侧表面来封装。
如上所述，当使用可热固化树脂和可光固化化合物二者作为可固化化合物时，示例性粘合剂组合物在光辐射后的粘度可为700pa·s至5,000pa·s。在上述粘度范围内，粘合剂组合物可保持封装结构的期望形状。在一个示例性实施方案中，粘合剂组合物的粘度可在以3j/cm2的剂量用uv-a波长范围的光照射粘合剂组合物之后来测量。此外，粘合剂组合物的粘度可以是在温度为25℃、应变为10％且频率为1hz的条件下相对于剪切应力测量的粘度。在一个示例性实施方案中，组合物的粘度可为700pa·s至4,000pa·s、800pa·s至3,000pa·s、或900pa·s至2,000pa·s。
本文中的术语“uv-a波长范围”可指315nm至400nm的波长范围。具体地，在本说明书中，具有uv-a波长范围的光可指具有315nm至400nm范围内任一波长的光，或者具有315nm至400nm范围内两个或更多个波长的光。
在本申请的一个示例性实施方案中，当使用可热固化树脂和可光固化化合物二者作为可固化化合物时，可在光照射之后加热粘合剂组合物以进行主固化，致使形成oed的封装结构。热固化可在40℃至100℃下进行。为了形成封装结构，粘合剂组合物需要物理性质，使得即使在高固化温度下也可以进行主固化而不改变uv预固化的粘合剂组合物的形状。也就是说，有必要防止粘合剂组合物在高温下扩散的现象。在一个示例性实施方案中，粘合剂组合物可以如上所述以3j/cm2的剂量照射uv-a波长范围内的光来预固化，并且预固化树脂组合物在温度为80℃、应变为10％且频率为1hz的条件下相对于剪切应力测量的粘度可为500pa·s至2,000pa·s。粘度可为例如500pa·s至1,800pa·s、500pa·s至1,600pa·s、或600pa·s至1,500pa·s。本申请的粘合剂组合物可满足上述范围的粘度，并因此可有效地应用于封装oed的侧表面。
本申请还涉及oed。如图1所示，示例性oed可包括基底21；形成于基底21上的有机电子元件23；以及侧封装层10，形成于基底21的周边部分上以围绕有机电子元件23的侧表面，并且包含上述粘合剂组合物。此外，示例性oed还可包括覆盖有机电子元件23的整个表面的全封装层11。
全封装层和侧封装层可以形成于相同平面内。此处，本文中的术语“相同”可指基本上相同。例如，相同平面中的“基本上相同”意指在厚度方向上可存在±5μm或±1μm的误差。全封装层可以封装元件的顶表面，或者封装元件的侧表面及其顶表面。侧封装层可形成于元件的侧表面上，但可不与有机电子元件的侧表面直接接触。例如，可封装有机电子元件，使得全封装层可与元件的顶表面和侧表面直接接触。即，侧封装层可不与元件接触，但是可以布置在oed的平面图中基底的周边部分上。
本文中的术语“周边部分”是指边缘。即，基底的周边部分可指基底的边缘。
用于组成侧封装层的材料可包含但不特别限于上述粘合剂组合物。
同时，全封装层可包含封装树脂，封装树脂可以是丙烯酸类树脂、环氧树脂、硅树脂、氟树脂、苯乙烯树脂、聚烯烃树脂、热塑性弹性体、聚氧化烯树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚酰胺树脂、或其混合物。用于组成全封装层的组分可与上述粘合剂组合物相同或不同。然而，由于全封装层与元件直接接触，因此全封装层可不包含或包含少量上述吸湿剂。例如，全封装层可相对于100重量份封装树脂以0重量份至20重量份包含在内。
在一个示例性实施方案中，有机电子元件可包括形成于基底上的反射电极层；形成于反射电极层上并且至少包括发射层的有机层；以及形成于有机层上的透明电极层。
在本申请中，有机电子元件23可以是oled。
在一个示例性实施方案中，根据本申请的oed可以是但不限于顶部发射oed或底部发射型oed。
oed还可在上述全封装层或侧封装层和有机电子元件之间包括用于保护有机电子元件的保护膜。
此外，本申请涉及制造oed的方法。
在一个示例性实施方案中，制造方法可包括将上述粘合剂组合物施用于其上形成有机电子元件23的基底21的周边部分以围绕有机电子元件23的侧表面。粘合剂组合物的应用可以是用于形成上述侧封装层10的步骤。
详细地，侧封装层的形成可包括将上述粘合剂组合物施用于有机电子元件23以围绕有机电子元件23的侧表面，并且还包括在粘合剂组合物上进行预固化和主固化。预固化可包括光辐射，主固化可包括光辐射或加热。
本文中，其上形成有有机电子元件23的基底21可如下制造：通过真空沉积或溅射在基底21(例如玻璃或膜)上形成反射电极或透明电极，并且在反射电极上形成有机材料层。有机材料层可包括空穴注入层、空穴传输层、发射层、电子注入层和/或电子传输层。随后，可以在有机材料层上进一步形成第二电极。第二电极可以是透明电极或反射电极。之后，将上述侧封装层10施加到基底21的周边部分以覆盖有机电子元件23的侧表面。此处，形成侧封装层10的方法没有特别限制，并且可使用例如丝网印刷或分配器涂覆的技术来用上述粘合剂组合物涂覆基底21的侧表面。此外，可以施用用于封装有机电子元件23的整个表面的全封装层11。形成全封装层11的方法可使用本领域已知的技术，例如一滴灌装。
此外，在本申请中，可以在用于封装oed的全封装层或侧封装层上进行固化过程，并且可在例如加热室或uv室中进行这样的固化过程(主固化)，并且优选在两个室中进行。主固化条件可根据oed的稳定性适当地选择。
在一个示例性实施方案中，在涂覆上述粘合剂组合物之后，可用光照射组合物以引发交联。光辐射可包括以0.3j/cm2至6j/cm2或0.5j/cm2至4j/cm2的剂量用uv-a波长范围的光照射组合物。如上所述，封装结构的基本形状可通过经由光照射预固化来实现。
在一个示例性实施方案中，制造方法可包括对通过光照射预固化的粘合剂组合物进行主固化。主固化还可包括在40℃至100℃的温度下热固化1小时至24小时、1小时至20小时、1小时至10小时、或1小时至5小时。此外，主固化可以包括以0.3j/cm2至6j/cm2、或0.5j/cm2至4j/cm2的剂量照射uv-a波长范围内的光。可通过加热或光照射使粘合剂组合物经历主固化。
效果
本申请提供了粘合剂组合物和包括其的oed，其可以形成用于有效地阻挡从外部流入oed的水分或氧气的结构，从而确保oed的寿命，实现顶部发射oed，并且表现出优异的粘合耐久性和可靠性、以及在高温度和高湿度下优异的可靠性。
附图说明
图1是根据本申请的一个示例性实施方案的oed的截面图。
[附图标记列表]
1：粘合剂
10：侧封装层
11：全封装层
21：基底
22：覆盖基底
23：有机电子元件
具体实施方式
下文中，将参考根据本申请的实施例和不根据本申请的比较例进一步详细描述本申请，并且本申请的范围不限于以下实施例。
实施例1
将作为基于烯烃的树脂的聚异丁烯树脂(pib,daelim,mn＝2,400g/mol)、和作为可固化化合物的脂环族环氧树脂(kukdochemical,st-4100d)作为树脂组分在室温下以70:30(pib:st-4100d)的重量比放入混合容器中。将相对于100重量份树脂组分5重量份咪唑类固化剂(shikoku,2p4mhz)作为固化剂放入所述容器。同时，将相对于100重量份树脂组分20重量份氧化钙(cao,aldrich)作为吸湿剂进一步放入所述容器中。
使用行星式混合装置(kuraboindustries,kk-250s)通过搅拌混合容器制备均匀组合物溶液。
实施例2
将作为基于烯烃的树脂的聚异丁烯树脂(pib,daelim,mn＝2,400g/mol)、和作为可固化化合物的聚丁二烯二丙烯酸酯(sartomer,cn307)作为树脂组分在室温下以70:30(pib:cn307)的重量比放入混合容器中。接着，将相对于100重量份树脂组分1重量份2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(irgacure651,ciba)作为自由基引发剂放入所述容器中。同时，将相对于100重量份树脂组分20重量份氧化钙(cao,aldrich)作为吸湿剂进一步放入所述容器中。
使用行星式混合装置(kuraboindustries,kk-250s)通过搅拌混合容器制备均匀组合物溶液。
实施例3
将作为基于烯烃的树脂的聚异丁烯树脂(pib,daelim,mn＝2,400g/mol)、和作为可固化化合物的脂环族环氧树脂(kukdochemical,st-4100d)和聚丁二烯二丙烯酸酯(sartomer,cn307)作为树脂组分在室温下以60:20:20(pib:st-4100d:cn307)的重量比放入混合容器中。接着，将相对于100重量份树脂组分1重量份2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(irgacure651,ciba)作为自由基引发剂放入所述容器中，并且将相对于100重量份树脂组分5重量份咪唑类固化剂(shikoku,2p4mhz)作为固化剂放入所述容器中。同时，将相对于100重量份树脂组分20重量份氧化钙(cao,aldrich)作为吸湿剂进一步放入所述容器中。
使用行星式混合装置(kuraboindustries,kk-250s)通过搅拌混合容器制备均匀组合物溶液。
比较例1
通过与实施例1中所述相同的方法制备粘合剂组合物，不同之处在于：将作为基于烯烃的树脂的聚异丁烯树脂(pib,daelim,mn＝2,400g/mol)、和作为可固化化合物的脂环族环氧树脂(kukdochemical,st-4100d)以90:10(pib:st-4100d)的重量比放入混合容器中。
比较例2
通过与实施例1中所述相同的方法制备粘合剂组合物，不同之处在于：将作为基于烯烃的树脂的聚异丁烯树脂(pib,daelim,mn＝2,400g/mol)、和作为可固化化合物的脂环族环氧树脂(kukdochemical,st-4100d)以50:50(pib:st-4100d)的重量比放入混合容器中。
比较例3
通过与实施例2中所述相同的方法制备粘合剂组合物，不同之处在于：将作为基于烯烃的树脂的聚异丁烯树脂(pib,daelim,mn＝2,400g/mol)、和作为可固化化合物的聚丁二烯二丙烯酸酯(sartomer,cn307)以90:10(pib:cn307)的重量比放入混合容器中。
比较例4
通过与实施例2中所述相同的方法制备粘合剂组合物，不同之处在于：将作为基于烯烃的树脂的聚异丁烯树脂(pib,daelim,mn＝2,400g/mol)、和作为可固化化合物的聚丁二烯二丙烯酸酯(sartomer,cn307)以40:60(pib:cn307)的重量比放入混合容器中。
比较例5
通过与实施例3中所述相同的方法制备粘合剂组合物，不同之处在于：将作为基于烯烃的树脂的聚异丁烯树脂(pib,daelim,mn＝2,400g/mol)、和作为可固化化合物的脂环族环氧树脂(kukdochemical,st-4100d)和聚丁二烯二丙烯酸酯(sartomer,cn307)以50:20:30(pib:st-4100d:cn307)的重量比放入混合容器中。
下文中，通过以下方法评估实施例和比较例中的物理性质。
1.粘弹率(r)
使各实施例和比较例中制备的粘合剂组合物固化，从而制备直径为8mm且厚度为200μm的样品。
将实施例1和比较例1和2各自的组合物通过在100℃的烘箱中加热3小时来固化，将实施例2和比较例3和4各自的组合物通过用uv-a波长范围内的光以5j/cm2的剂量照射来固化，将实施例3和比较例5各自的组合物通过用uv-a波长范围内的光以5j/cm2的剂量照射粘合剂组合物以及在100℃的烘箱中加热3小时来固化。
将样品装载在由ta生产的ares中，并对其在100℃下以200g的轴向力施加5000pa的应力1分钟的情况下测量ji和j60，并由此通过公式1计算粘弹率(r)。同时，ji是在向由粘合剂组合物制备的样品施加轴向力的时刻测量的变形模量，j60是在施加轴向力的时刻之后1分钟测量的变形模量。
[通式1]
r＝ji/j60×100
2.相容性
对实施例和比较例的粘合剂组合物评估相容性。在将制备的粘合剂组合物在25℃下在容器中放置3天后，检测相分离。当组合物中没有发生相分离时，将其表示为o；当发生部分相分离时，将其表示为△；当发生相分离成为两层时，将其表示为x。
3.防潮性
为了研究各个实施例和比较例的粘合剂组合物的防潮性，进行钙测试。详细地，在尺寸为100mm×100mm的玻璃基板上沉积7个尺寸各自为5mm×5mm且厚度为100nm的钙(ca)的点，使用分配器将各实施例和比较例的粘合剂组合物施加在距离钙沉积点以3mm间隔的周边部分(边缘)，将覆盖玻璃层压在每个钙沉积点上并压制，使得粘合剂组合物的宽度为3mm。然后，将实施例和比较例1和2各自的粘合剂组合物在100℃的高温干燥器中加热3小时来固化，并将实施例2和比较例3和4各自的粘合剂组合物通过用uv-a波长范围内的光以5j/cm2的剂量照射以及在100℃的烘箱中加热3小时来固化。然后，切割固化产物以获得尺寸为11mm×11mm的封装钙(ca)样品。将获得的样品放置在85℃和85％的相对湿度下的恒温恒湿室中，并且评估由水分渗透引起的氧化反应使钙开始变得透明的时间，这示出于表1中。
4.在高温度和高湿度下的可靠性
将各实施例和比较例中制备的粘合剂组合物施加到0.7t钠钙玻璃上，并将相同类型的玻璃层压在其上。将实施例1和比较例1和2中各自制备的粘合剂组合物通过在烘箱中在100℃下加热3小时而固化，将实施例2和比较例3和4中各自制备的粘合剂组合物通过以5j/cm2的剂量照射uv-a波长范围内的光而固化，并且将实施例3和比较例5中各自制备的粘合剂组合物通过以5j/cm2的剂量照射uv-a波长范围内的光并在100℃的烘箱中加热3小时而固化。
之后，将样品在85℃和85％的相对湿度下的恒温恒湿室中保持约800小时，并观察确定在玻璃基板和粘合剂层之间的界面处是否产生提升或气泡。通过用肉眼观察，当仅观察到水分渗透而没有粘附状态和气泡时，将其表示为“好”；当粘合剂具有孔、气泡或缺陷时，将其表示为“气泡产生”；当基板和粘合剂层之间的界面被提起并且具有未粘合部分时，将其表示为“粘合失败”；当粘合剂组合物固化不足，并因此测量失败时，将其表示为“测量失败”。
[表1]