本申请涉及土壤污染控制与修复领域，尤其涉及一种钠基硅土壤调理剂的制备方法及其应用。
背景技术：
土壤是农业生产的基础、人类生存活动的基底，是人类活动的一项极其宝贵的不可再生的自然资源。土壤不仅为植物提供必需的营养和水分，而且也是动物赖以生存的栖息场所。随着人类工业化的发展，冶炼、电镀、染料等工业废水和固体废弃物未经处理直接排放进入土壤，使土壤中镉元素含量超过土壤环境的自净能力，造成土壤镉污染，导致生态环境质量恶化。由于镉在土壤中的残留及其毒副作用严重威胁着人类的健康，所以土壤镉污染的控制和修复是环境工作者的重要研究课题。
目前镉污染土壤的修复技术主要有物理修复法和生物修复法。其中物理修复法包括电动修复、电热修复和土壤淋洗。其中电动修复法是通过电流在电场的作用下，土壤中的镉离子和无机离子以电透渗和电迁移的方式向电极运输，然后集中收集处理；电热修复法是利用高频电压产生电磁波，对土壤进行加热，使污染物从土壤颗粒中解吸出来，从而达到从根本上消除土壤镉污染的目的；土壤淋洗法是利用淋洗液把土壤固相中的镉转移到土壤液相中，在将富含镉的废水进行回收处理。生物修复法是利用生物技术治理镉污染土壤的方法，利用生物削减、净化土壤中的镉或降低镉的毒性。
上述的物理修复法易引起土壤肥力下降，并且在镉回收过程中不可避免存在二次污染的缺点。上述的生物修复法尽管利用生物的特性，也不可避免的镉进入生物循环系统中造成的二次污染。
技术实现要素：
本发明提供一种钠基硅土壤调理剂的制备方法及其应用，降低土壤中镉的含量，解决镉进入植物体内造成的二次污染问题。
本发明实施例第一方面提供一种钠基硅土壤调理剂，所述钠基硅土壤调理剂包括：钠基材料、中量-有益元素材料、腐植酸材料、微量元素材料和添加剂材料；所述钠基材料质量分数为30～40％；所述中量-有益元素材料质量分数为25～40％；所述腐植酸材料质量分数为15～20％；所述微量元素材料质量分数为1～5％；所述添加剂材料质量分数为1～5％。
优选的，所述钠基材料为福美钠、碳酸钠、硫化钠和铝酸钠的一种或几种。
优选的，所述中量-有益元素材料为硅钙肥、钙肥、镁肥、硫肥和硅肥的一种或几种。
优选的，所述腐植酸材料为泥炭、草炭、褐煤、风化煤、腐钠、腐钾和腐铵的一种或几种。
优选的，所述微量元素材料为硼肥、钼肥、锌肥、铜肥、锰肥和铁肥的一种或几种。
优选的，所述添加剂材料为滑石粉、硅藻土、高岭土和黏土的一种或几种。
优选的，所述钠基材料、中量-有益元素材料、腐植酸材料、微量元素材料和添加剂材料的粒径独立的为80～100目。
优选的，所述钠基硅土壤调理剂为颗粒状。
本发明实施例第二方面提供一种钠基硅土壤调理剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：将钠基材料、中量-有益元素材料、腐植酸材料、微量元素材料和添加剂材料粉碎成粒径为80～100目的粉末，搅拌，造粒得到钠基硅土壤调理剂。
本发明实施例第三方面提供了一种钠基硅土壤调理剂在镉污染土壤修复中的应用，包括：所述钠基硅土壤调理剂均匀撒在稻田里，翻耕混合后静置，所述钠基硅土壤调理剂的使用量根据土壤中有效态镉含量和土壤ph值确定：
当所述土壤ph≤5.0，所述土壤中有效态镉含量在0.3～0.4mg/kg时，所述钠基硅土壤调理剂的使用量为150kg/亩；
当所述土壤ph≤5.0，所述土壤中有效态镉含量在0.4～0.5mg/kg时，所述钠基硅土壤调理剂的使用量为200kg/亩；
当所述土壤ph在5.0～6.0之间，所述土壤中有效态镉含量在0.3～0.4mg/kg时，所述钠基硅土壤调理剂的使用量为130kg/亩；
当所述土壤ph在5.0～6.0之间，所述土壤中有效态镉含量在0.4～0.5mg/kg时，所述钠基硅土壤调理剂的使用量为180kg/亩；
当所述土壤ph≥6.0，所述土壤中有效态镉含量在0.3～0.4mg/kg时，所述钠基硅土壤调理剂的使用量为100kg/亩；
当所述土壤ph≥6.0，所述土壤中有效态镉含量在0.4～0.5mg/kg时，所述钠基硅土壤调理剂的使用量为150kg/亩。
本发明实施例提供了一种钠基硅土壤调理剂的制备方法及其应用。用于镉污染土壤修复的钠基硅土壤调理剂，包括以下质量分数的组分：30～40％的钠基材料、25～40％的中量-有益元素材料、15～20％的腐植酸材料、1～5％微量元素材料和1～5％的添加剂材料。本发明提供的钠基硅土壤调理剂，对土壤中的镉离子产生吸附、氧化还原、拮抗和沉淀作用，降低土壤中镉的含量，使镉能以生物有效性较低、毒害程度较弱的形态存在，实现了镉的钝化，避免镉进入植物体内，减少二次污染的危害。钠基硅土壤调理剂还能够调节土壤的酸碱度及化学组分，活化土壤、平衡营养，提高被污染土壤的肥力，而且钠基硅土壤调理剂的结构形式为颗粒状，施用于土壤后在溶解，克服了以往其它粉状调理剂在施用时粉尘飞扬造成环境污染的问题。
实施例结果表明，本发明提供的钠基硅土壤调理剂对土壤中镉的含量降低幅度高达56％；镉污染后的土壤经本发明提供的钠基硅土壤调理剂调理后，进行稻谷种植，稻米的平均降镉率为43.22％。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种用于镉污染土壤修复的钠基硅土壤调理剂，包括以下质量分数的组分：30～40％的钠基材料、25～40％的中量-有益元素材料、15～20％的腐植酸材料、1～5％微量元素材料和1～5％的添加剂材料。
本发明中，钠基硅土壤调理剂包括30～40％质量分数的钠基材料，钠基材料优选为福美钠、碳酸钠、硫化钠和铝酸钠的一种或几种。本发明中的钠基材料在土壤中释放一定量的带正电荷的碱金属钠元素，钠元素被土壤所吸收，从而导致材料自身带负电荷，土壤中的镉离子带正电荷，先由材料进行物理吸附，然后通过正负电荷相结合的方式由材料进行化学吸附。基于化学吸附牢固、不会二次释放，镉离子失去活性，进而对土壤中的镉起到一定的固定作用，不会进入农作物中，避免了二次污染问题。同时被吸收的钠元素是农作物增产所必需的元素，进而实现农作物的增产。本发明对福美钠、碳酸钠、硫化钠和铝酸钠的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。
本发明中，钠基硅土壤调理剂以30～40％质量分数的钠基材料为基准，包括25～40％质量分数的中量-有益元素材料，中量-有益元素材料优选为硅钙肥、钙肥、镁肥、硫肥和硅肥的一种或几种。中量-有益元素可以调节土壤养分平衡供应，调控作物土壤环境、改良土壤酸碱平衡、解磷、解钾，提高土壤肥力。本发明对硅钙肥、钙肥、镁肥、硫肥和硅肥的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。
本发明中，钠基硅土壤调理剂以30～40％质量分数的钠基材料为基准，包括15～20％质量分数的腐植酸材料，腐植酸材料优选为泥炭、草炭、褐煤、风化煤、腐钠、腐钾和腐铵的一种或几种。本发明中，腐植酸材料作为一种大分子量的带负电荷的胶体，其阳离子交换大，表面吸附离子易与土壤溶液中镉离子发生离子交换，形成离子交换吸附；腐植酸含有大量含氧功能团，可与镉离子络合，形成络合吸附；腐植酸中含有多种功能集团，如醇羟基，使得腐殖酸具有较高的反应活性，能与镉离子发生作用，形成的吸附物具有较高的稳定性，使镉离子的迁移转化和生物活性被削弱；腐植酸能够改变土壤中镉的存在形态，降低可溶态镉含量，从而降低镉离子在土壤中的活性、毒性以及生物可利用性；腐植酸对土壤中的镉通过吸附、络合、离子交换等物理化学作用，改变镉的有效性，降低土壤中镉的含量，通过腐植酸可阻断镉进入植物体内，防止二次污染。本发明对泥炭、草炭、褐煤、风化煤、腐钠、腐钾和腐铵的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。
本发明中，钠基硅土壤调理剂以30～40％质量分数的钠基材料为基准，包括1～5％质量分数的微量元素材料，微量元素材料优选为硼肥、钼肥、锌肥、铜肥、锰肥和铁肥的一种或几种，更优选的，硼肥、钼肥、锌肥、铜肥、锰肥和铁肥的质量比为1:1:1:1:1:1。硼肥、钼肥、锌肥、铜肥、锰肥和铁肥提供植物所必须的营养元素硼、钼、锌、铜、锰和铁。这些微量元素能够加强土壤养分、提高土壤肥力，促进植物的生长。本发明对硼肥、钼肥、锌肥、铜肥、锰肥和铁肥的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。
本发明中，钠基硅土壤调理剂以30～40％质量分数的钠基材料为基准，包括1～5％质量分数的添加剂材料，添加剂材料优选为滑石粉、硅藻土、高岭土和黏土的一种或几种。本发明中，添加剂材料因其颗粒细小，具有较大的比表面积和较高的孔隙率，对镉离子的吸附能力较强。此外，此类添加剂多为层状结构，一般由硅氧四面体和铝(镁、铁)氧八面体按照不同规律彼此连结组成网络结构层，其层间包含可交换的无机阳离子，有一部分氧原子电子暴露在晶体表面，这种特殊分子结构及不规则性的晶体缺陷，使其对镉污染物具有良好的吸附性能。添加剂材料可通过离子交换、专性吸附及共沉淀等作用将土壤中具有活性的有毒镉元素固定下来，避免其转移到植物中所造成的二次污染。同时，此类添加剂施用到土壤中，其特殊的结构有助于形成土壤团粒结构，增加土壤的保肥持水能力。本发明对滑石粉、硅藻土、高岭土和黏土的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。
本发明中，钠基硅土壤调理剂优选为颗粒状，钠基硅土壤调理剂为颗粒状，撒施到土壤里再溶解，克服了粉状调理剂在撒施时粉尘飞扬造成环境污染的问题。
本发明还提供了钠基硅土壤调理剂的制备方法，包括以下步骤：钠基材料、中量-有益元素材料、腐植酸材料、微量元素材料和添加剂材料粉碎成粒径为80～100目的粉末，搅拌，造粒得到钠基硅土壤调理剂。
具体的，将钠基材料、中量-有益元素材料、腐植酸材料、微量元素材料和添加剂材料粉碎成粒径为80～100目的粉末，人工将上述材料粉末投入各自的料仓；所述粉碎的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员所熟知的粉碎方法即可。
各料仓中的材料进入各皮带式配料称，在自动化配料系统的控制下，按比例完成对批次配方物料的称重计量；
按比例称重计量后的物料进入各斗提机入口，通过各斗提机将物料提升输送至双轴桨叶混合机，并在此加水，以便于湿式造粒，双轴桨叶混合机混合时间为4～5分钟；
经双轴桨叶混合机混合后的物料进入造粒机进行颗粒造粒，造粒粒径为0.5mm，并通过气流干燥机(由风机、空气过滤器和加热器组成)对造粒机内的湿式颗粒进行干燥；
经造粒机造粒后的物料进入螺旋单斗称称重后(每包25～50kg)进入包装及缝包机，包装后的产品通过倒袋平台、机器人码垛、自动托盘系统通过叉车进入成品库。
本发明又提供了钠基硅土壤调理剂在镉污染土壤修复中的应用，包括：将钠基硅土壤调理剂均匀撒在稻田里，翻耕混合后静置，钠基硅土壤调理剂的使用量根据土壤中有效态镉含量和土壤ph值确定。
当土壤ph≤5.0，土壤中有效态镉含量在0.3～0.4mg/kg时，钠基硅土壤调理剂的使用量为150kg/亩；
当土壤ph≤5.0，土壤中有效态镉含量在0.4～0.5mg/kg时，钠基硅土壤调理剂的使用量为200kg/亩；
当土壤ph在5.0～6.0之间，土壤中有效态镉含量在0.3～0.4mg/kg时，钠基硅土壤调理剂的使用量为130kg/亩；
当土壤ph在5.0～6.0之间，土壤中有效态镉含量在0.4～0.5mg/kg时，钠基硅土壤调理剂的使用量为180kg/亩；
当土壤ph≥6.0，土壤中有效态镉含量在0.3～0.4mg/kg时，钠基硅土壤调理剂的使用量为100kg/亩；
当土壤ph≥6.0，土壤中有效态镉含量在0.4～0.5mg/kg时，钠基硅土壤调理剂的使用量为150kg/亩。
钠基硅土壤调理剂使用前，注意保持在干燥通风的环境下，严禁与水发生大面积接触，与水大面积接触会导致调理剂失效及影响剂量的确定。稻田在犁田前，把钠基硅土壤调理剂均匀撒在稻田里，然后翻耕混合，静置一段时间，使钠基硅土壤调理剂与土壤中的镉离子产生吸附、氧化还原、拮抗和沉淀作用，降低土壤中镉的含量，本发明中静置时间优选为7天；反应完全后灌水，且灌进的水不外流，田间管理按水稻种植正常程序进行。
本发明实施例提供了一种钠基硅土壤调理剂的制备方法及其应用，用于镉污染土壤修复的钠基硅土壤调理剂包括以下质量分数的组分：30～40％的钠基材料、25～40％的中量-有益元素材料、15～20％的腐植酸材料、1～5％微量元素材料和1～5％的添加剂材料。本发明提供的钠基硅土壤调理剂，对土壤中的镉离子产生吸附、氧化还原、拮抗和沉淀作用，降低土壤中镉的含量，使镉能以生物有效性较低、毒害程度较弱的形态存在，实现了镉的钝化，避免镉进入植物体内，减少二次污染的危害。钠基硅土壤调理剂还能够调节土壤的酸碱度及化学组分、活化土壤、平衡营养，提高被污染土壤的肥力，而且钠基硅土壤调理剂的结构形式为颗粒状，施用于土壤后在溶解，克服了以往其它粉状调理剂在施用时粉尘飞扬造成环境污染的问题。
实施例结果表明，本发明提供的钠基硅土壤调理剂对土壤中镉的含量降低幅度高达56％；镉污染后的土壤经本发明提供的钠基硅土壤调理剂调理后，进行稻谷种植，稻米的平均降镉率为43.22％。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种钠基硅土壤调理剂的制备方法及其应用进行详细的说明，但不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
针对湖南某一受镉中度污染稻田采用钠基硅颗粒状土壤调理剂进行修复，面积为100亩，镉中度污染区为酸性土壤。对该稻田土壤中的镉含量进行测定，测得土壤中镉含量为0.39mg/kg。
按照质量百分数计，钠基材料为40％，并以福美钠作为钠基材料；中量-有益元素材料为35％，并以硅钙肥作为中量-有益元素材料；腐植酸材料为20％，并以泥炭作为腐植酸材料；微量元素材料为2％，并以硼肥作为微量元素材料；添加剂材料为3％，并以滑石粉作为添加剂材料。
将福美钠、硅钙肥、泥炭、硼肥和滑石粉粉碎成粒径为80～100目的粉末，人工将上述材料粉末投入各自的料仓；各料仓中的材料进入各皮带式配料称，在自动化配料系统的控制下，按比例完成对批次配方物料的称重计量；按比例称重计量后的物料进入各斗提机入口，通过各斗提机将物料提升输送至双轴桨叶混合机，并在此加水，以便于湿式造粒，双轴桨叶混合机混合时间为4～5分钟；经双轴桨叶混合机混合后的物料进入造粒机进行颗粒造粒，造粒粒径为0.5mm，并通过气流干燥机(由风机、空气过滤器和加热器组成)对造粒机内的湿式颗粒进行干燥；经造粒机造粒后的物料进入螺旋单斗称称重后(每包25～50kg)进入包装及缝包机，包装后的产品通过倒袋平台、机器人码垛、自动托盘系统通过叉车进入成品库待用。
按照每亩150kg的标准，在水稻插秧前7天，将钠基硅土壤调理剂铺撒到待处理土壤表层，然后按照翻耕搅拌方式将待处理土壤连同其上铺撒的钠基硅调理剂进行翻耕搅拌。随后正常播种稻谷，并且在钠基硅土壤调理剂施用半个月后取样测定土壤中镉的含量，土壤中镉含量的测定采用原子吸收光谱法。
测定钠基硅土壤调理剂修复后土壤中镉的含量降低为0.17mg/kg。
稻谷成熟后，对稻谷中镉含量进行测定，镉含量为0.25mg/kg。
实施例2
针对湖南某一受镉中度污染稻田采用钠基硅颗粒状土壤调理剂进行修复，面积为100亩，镉中度污染区为酸性土壤。对该稻田土壤中的镉含量进行测定，测得土壤中镉含量为0.41mg/kg。
按照质量百分数计，钠基材料为40％，并以碳酸钠作为钠基材料；中量-有益元素材料为35％，并以硅钙肥作为中量-有益元素材料；腐植酸材料为15％，并以草炭作为腐植酸材料；微量元素材料为5％，并以硼肥作为微量元素材料；添加剂材料为5％，并以硅藻土作为添加剂材料。
将碳酸钠、硅钙肥、草炭、硼肥和硅藻土粉碎成粒径为80～100目的粉末，人工将上述材料粉末投入各自的料仓；各料仓中的材料进入各皮带式配料称，在自动化配料系统的控制下，按比例完成对批次配方物料的称重计量；按比例称重计量后的物料进入各斗提机入口，通过各斗提机将物料提升输送至双轴桨叶混合机，并在此加水，以便于湿式造粒，双轴桨叶混合机混合时间为4～5分钟；经双轴桨叶混合机混合后的物料进入造粒机进行颗粒造粒，造粒粒径为0.5mm，并通过气流干燥机(由风机、空气过滤器和加热器组成)对造粒机内的湿式颗粒进行干燥；经造粒机造粒后的物料进入螺旋单斗称称重后(每包25～50kg)进入包装及缝包机，包装后的产品通过倒袋平台、机器人码垛、自动托盘系统通过叉车进入成品库待用。
按照每亩180kg的标准，在水稻插秧前7天，将钠基硅土壤调理剂铺撒到待处理土壤表层，然后按照翻耕搅拌方式将待处理土壤连同其上铺撒的钠基硅调理剂进行翻耕搅拌。随后正常播种稻谷，并且在钠基硅土壤调理剂施用半个月后取样测定土壤中镉的含量。
测定钠基硅土壤调理剂修复后土壤中镉的含量降低为0.23mg/kg。
稻谷成熟后，对稻谷中镉含量进行测定，镉含量为0.21mg/kg。
实施例3
针对湖南某一受镉中度污染稻田采用钠基硅颗粒状土壤调理剂进行修复，面积为100亩，镉中度污染区为酸性土壤。对该稻田土壤中的镉含量进行测定，测得土壤中镉含量为0.56mg/kg。
按照质量百分数计，钠基材料为35％，并以硫化钠作为钠基材料；中量-有益元素材料为40％，并以镁肥作为中量-有益元素材料；腐植酸材料为20％，并以风化煤作为腐植酸材料；微量元素材料为2％，并以铁肥作为微量元素材料；添加剂材料为3％，并以黏土作为添加剂材料。
将硫化钠、镁肥、风化煤、铁肥和黏土粉碎成粒径为80～100目的粉末，人工将上述材料粉末投入各自的料仓；各料仓中的材料进入各皮带式配料称，在自动化配料系统的控制下，按比例完成对批次配方物料的称重计量；按比例称重计量后的物料进入各斗提机入口，通过各斗提机将物料提升输送至双轴桨叶混合机，并在此加水，以便于湿式造粒，双轴桨叶混合机混合时间为4～5分钟；经双轴桨叶混合机混合后的物料进入造粒机进行颗粒造粒，造粒粒径为0.5mm，并通过气流干燥机(由风机、空气过滤器和加热器组成)对造粒机内的湿式颗粒进行干燥；经造粒机造粒后的物料进入螺旋单斗称称重后(每包25～50kg)进入包装及缝包机，包装后的产品通过倒袋平台、机器人码垛、自动托盘系统通过叉车进入成品库待用。
按照每亩200kg的标准，在水稻插秧前7天，将钠基硅土壤调理剂铺撒到待处理土壤表层，然后按照翻耕搅拌方式将待处理土壤连同其上铺撒的钠基硅调理剂进行翻耕搅拌。随后正常播种稻谷，并且在钠基硅土壤调理剂施用半个月后取样测定土壤中镉的含量。
测定钠基硅土壤调理剂修复后土壤中镉的含量降低为0.29mg/kg。
稻谷成熟后，对稻谷中镉含量进行测定，镉含量为0.27mg/kg。
实验结果：
对比例1
以实施例1所处理的土壤为对照研究样本，即该对照研究样本土壤中不添加钠基硅土壤调理剂，选定试验田面积100亩。
直接在该土壤中按照实施例1的方式同时种植稻谷，稻谷成熟后，对稻谷中镉的含量进行测定，镉含量为0.45mg/kg。
对比例2
以实施例2所处理的土壤为对照研究样本，即该对照研究样本土壤中不添加钠基硅土壤调理剂，选定试验田面积100亩。
直接在该土壤中按照实施例2的方式同时种植稻谷，稻谷成熟后，对稻谷中镉的含量进行测定，镉含量为0.36mg/kg。
对比例3
以实施例3所处理的土壤为对照研究样本，即该对照研究样本土壤中不添加钠基硅土壤调理剂，选定试验田面积100亩。
直接在该土壤中按照实施例3的方式同时种植稻谷，稻谷成熟后，对稻谷中镉的含量进行测定，镉含量为0.52mg/kg。
由实施例1测定的结果可知，按照本发明所提供的技术方案能够实现土壤中镉含量大幅度降低，按照(施用钠基硅土壤调理剂前土壤镉含量-施用钠基硅土壤调理剂后土壤镉含量)/施用钠基硅土壤调理剂前土壤镉含量的方法计算土壤中镉的含量降低幅度，可知实施例1的技术方案土壤中镉的含量降低幅度高达56％。
将实施例1和对比例1测得的稻谷中镉含量进行对比，按照(对比例技术方案处理后稻米镉含量-实施例技术方案处理后稻米镉含量)/对比例技术方案处理后稻米镉含量的方法计算稻米降镉率，可知实施例1的技术方案实现稻谷降镉率为44.4％。
由实施例2测定的结果可知，按照本发明所提供的技术方案能够实现土壤中镉含量大幅度降低，实施例2的技术方案土壤中镉的含量降低幅度高达44％。
将实施例2和对比例2测得的稻谷中镉含量进行对比，可知实施例2的技术方案实现稻谷降镉率为41.7％。
由实施例3测定的结果可知，按照本发明所提供的技术方案能够实现土壤中镉含量大幅度降低，实施例3的技术方案土壤中镉的含量降低幅度高达48.2％。
将实施例3和对比例3测得的稻谷中镉含量进行对比，可知实施例3的技术方案实现稻谷降镉率为48.1％。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的申请后，将容易想到本申请的其它实施方案。本申请旨在涵盖本申请的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本申请的一般性原理并包括本申请未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本申请的真正范围和精神由下面的权利要求指出。