本发明涉及一种用于南方稻田土壤重金属cd的多功能钝化剂及其制备方法，属于土壤修复技术领域。
背景技术：
目前我国耕地土壤重金属的总超标率为19.4％，其中镉的点位超标率为7.0％，居我国土壤重金属污染物首位。大量研究调查也证实，稻米等农产品中存在镉的污染，在南方酸性红壤地区尤为突出。
化学修复技术中重金属原位钝化技术，具有效果好和实施操作简单的优点，而且实现了“边生产边修复”，针对以中低度镉污染为主的水稻农田，重金属原位钝化技术是目前应用范围最广的修复技术。
赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的污染性废渣，目前氧化铝年生产能力已达700多万吨，每年新产生的赤泥量达一千多万吨。我国拜耳法赤泥的特点是铁及氧化铝含量高，可用于生产环境修复材料。
由于赤泥材料成型过程中纳米级和亚微米级孔隙结构活化技术的限制，无法最大限度的发挥赤泥的功效，在已有的农田重金属钝化剂专利对于赤泥的应用，多把赤泥作为辅助材料，且材料种类繁多，工艺复杂，增加了生产成本。因此，需要提供一种以赤泥为基料的重金属cd的高效多功能钝化剂。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种以赤泥为基料的重金属cd的高效多功能钝化剂，其中采用的赤泥为经高温煅烧改性后的改性赤泥，并与腐殖酸、粘合剂、成孔剂和防爆纤维复配，为一种钝化效果显著、功能多样的土壤重金属钝化剂。
本发明所提供的用于南方稻田土壤重金属cd的多功能钝化剂，由改性赤泥、腐殖酸、粘合剂、成孔剂和防爆纤维制成。
所述多功能钝化剂的组分的质量配比如下：
改性赤泥40～80份；
腐殖酸10～30份；
粘合剂2～6份；
成孔剂10～20份；
防爆纤维0.1～0.5份。
具体地，所述多功能钝化剂的组分的质量配比如下：
改性赤泥60份；
腐殖酸20份；
粘合剂4份；
成孔剂16份；
防爆纤维0.2份。
所述的多功能钝化剂中，所述改性赤泥由赤泥经高温煅烧得到；
在所述高温煅烧之前，将所述赤泥原料干燥至质量含水量低于30％，研磨过100目筛，得到干燥的赤泥粉；
所述高温煅烧的温度可为300℃～600℃，时间可为2～3h，如在300℃下煅烧2h。
所述煅烧采用动态煅烧的方式，包括如下步骤：
利用直接加热产生的高温烟道气进入煅烧炉内，与所述赤泥动态混合，使其快速升温；在气流的带动下物料强烈扰动混合形成流化状态，在所述煅烧炉内粉体状的所述赤泥与热空气混合螺旋上升，每一个微粒在上升过程中迅速吸收热量，达到煅烧的目的。
所述的多功能钝化剂中，所述赤泥优选为拜耳法生产氧化铝过程中产生的赤泥，其中氧化铝和氧化铁含量较高；该赤泥具有比表面积大、各种组份互相包裹、嵌布等特征；其物理性质如下：比重2.7～2.9g·cm-3，容重0.8～1.0g·cm-3，熔点1200～1250℃。赤泥中除含有较高的硅、钙、钾、磷等成分外，还含有数十种农作物必须的微量元素。重金属元素限值符合标准ny1110《水溶肥料砷、汞、镉、铅、铬的限量要求》。
所述的多功能钝化剂中，所述腐殖酸原粉为黑色粉末，细度约为80目，cec(阳离子交换容量)250～300meq·100g-1，ph为4.0～6.0，有机质(以干基计)≥80.0％，腐殖酸(干基)≥60.0％。
所述的多功能钝化剂中，所述粘合剂可为水溶性硅酸钠，分子式为na2o·msio2·nh2o(m在1～2之间均可，n可为任意数字)，其粘结力强、强度较高，耐酸性、耐热性好。
所述的多功能钝化剂中，所述成孔剂可为碳酸氢铵和碳酸氢钠任一种；
所述的多功能钝化剂中，所述防爆纤维可为由聚丙烯制成的束状单丝，由聚丙烯通过特殊工艺制造而成；具有如下理化性质：断裂延伸率为30％，比重为0.9g·cm-3，抗拉强度≥400mpa，抗酸碱，杨氏模量≥3.5pa，熔点约为160℃，纤维直径为31μm，燃点约为580℃，含湿性＜0.1％，安全无毒材料。
本发明进一步提供了所述多功能钝化剂的制备方法，包括如下步骤：
将所述改性赤泥、所述腐殖酸与所述防爆纤维混合得混合物料，并控制质量含水率为50％～70％；所述混合物料经球磨后与所述粘合剂和所述成孔剂混合，然后经造粒得到复合颗粒；所述复合颗粒经焙烧成型即得所述多功能钝化剂。
上述的制备方法中，在所述球磨之前，还包括将所述混合物料在100℃下烘干的步骤。
上述的制备方法中，所述混合物料、所述成孔剂和所述粘合剂均为200目粉体。
上述的制备方法中，所述焙烧成型的条件如下：
在200～300℃的温度下恒温1～1.5h，升温至600℃的温度下恒温2～3h；
所述焙烧成型在隔绝空气的真空环境中进行。
本发明多功能钝化剂采用的改性赤泥，富含大量na、ca、mg等成分，碱性较强，其可显著提高土壤ph，降低重金属cd有效态含量。由于赤泥成分主要是铁铝氧化物，表面的氧化物官能团与cd产生专性吸附，形成xcdoh，可以将重金属固定到氧化物的晶格层间，促使水溶态cd和可交换态cd向残渣态cd转变，实现永久固定。对赤泥进行特定条件的煅烧活化，利用高温使赤泥微观结构中的各微粒产生剧烈的热运动，脱去结构中的结合水，钙、镁、铁等阳离子重新选择填隙位置，部分阳离子转变为可溶性的盐类而溶出，增大层间距，激活赤泥纳米级和亚微米级孔隙结构，增大其孔容积，有利于吸附质分子的扩散，增强赤泥的化学活性和物理吸附性，使其吸附性得到显著提升。
本发明多功能钝化剂采用的腐殖酸，在高温下炭化，含有大量的官能团，可与土壤中重金属离子形成配位络合物从而降低重金属的危害作用。
本发明多功能钝化剂采用的防爆纤维，其与其他材料混合均匀，成形后，进行烘烤，随着烘烤温度不断升高，并达到一定温度时这种纤维即开始软化、收缩、熔化，最后碳化并形成气孔，它们在施工颗粒体内分布形成微小网络气孔，它能打开水气通道，减轻内部应力，防止爆裂。
本发明多功能钝化剂采用的成孔剂，经加热分解后能释放出二氧化碳和氨气等气体，并在聚合物结构中形成细孔，这些微米级孔穴可在土壤施入肥料时，暂时储存营养元素，实现肥料的缓释，并为土壤微生物提供附着环境，有利于形成菌胶团，提高土壤微生物活性。
本发明多功能钝化剂采用的粘合剂，能增加聚合物强度，可使钝化剂在施入土壤后，保持原型，经长时间机械翻耕等农业活动，逐渐破碎，逐步释放出碱物质，持续中和土壤酸性，避免了碱物质的集中释放可能对土壤微环境的破坏。
本发明多功能钝化剂在钝化污染稻田土壤中金属镉中的应用也属于本发明的保护范围。
所述污染稻田土壤中总镉含量为0.3～3.0mg/kg，ph值为2～7。
本发明利用赤泥具有巨大的比表面积和含有大量纳米和亚微米级孔隙的特点，生产出一种孔隙度高、比表面积大且具有一定强度的赤泥环境修复材料，实现了对土壤中重金属cd的钝化，尤其是针对cd污染南方稻田土壤，又提高了土壤中微生物活性，并对农用肥料有缓释作用。
附图说明
图1为本发明高效多功能钝化剂制备方法的流程图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：用于南方稻田重金属cd的高效多功能钝化剂的制备
由如下质量份的组分制成：
改性赤泥60份；
腐殖酸20份；
粘合剂4份；
成孔剂16份；
防爆纤维0.2份。
其中，改性赤泥通过如下方法改性得到：
将干燥的赤泥原料研磨过100目筛，得到干燥的赤泥粉；
将上述得到的赤泥粉，经高温煅烧炉，在300℃下煅烧2h进行改性，得到改性赤泥粉；其中采用高温动态煅烧的方式：利用直接加热产生的高温烟道气进入煅烧炉内，与粉体物料动态混合，使赤泥粉快速升温，气流带动物料强烈扰动混合，成流化状态，粉体物料在煅烧炉内与高温热空气混合螺旋上升，每一个微粒在上升过程中迅速吸收热量，达到煅烧目的。
本发明采用的赤泥原料的基本物质含量测定：
供试赤泥(ph为11.7)取自拜耳法提取氧化铝产生的赤泥，其矿物组成为：sio2(20％)，fe2o3(28％)，al2o3(18％)，cao(14％)，k2o(1.3％)，tio2(3.7％)，mgo(1％)以及na2o(14％)。赤泥样品中镉含量<0.01mg·kg-1。
赤泥改性前后比表面与孔隙度的测定：
用f-sorb3400比表面及孔隙度分析仪分别测定赤泥样品的比表面及孔隙度，结果如下：
赤泥改性前的孔隙度为1.02％，赤泥经改性后的孔隙度为13％；
赤泥改性前的比表面积为12.2m2·g-1，赤泥经改性后的比表面积为178m2·g-1。
由上述测试结果可以看出，经上述改性后，大幅度提高了赤泥的孔隙度和高比表面积，从而增强赤泥的化学活性和物理吸附性，使其吸附性得到显著提升。
其中，腐殖酸为黑色粉末，细度为80目，cec为280meq·100g-1，ph为5，有机质(以干基计)≥80.0％，腐殖酸(干基)≥60.0％。
其中，粘合剂为水溶性硅酸钠；
其中，成孔剂为碳酸氢铵；
其中，防爆纤维是以聚丙烯为原材料，通过特殊工艺制造而成的，有如下理化性质：断裂延伸率为30％，比重为0.9g·cm-3，抗拉强度≥400mpa，抗酸碱，杨氏模量≥3.5pa，熔点约为160℃，纤维直径为31μm，燃点约为580℃，含湿性＜0.1％，安全无毒材料。
按照下述步骤制备高效多功能钝化剂，流程图如图1所示：
将改性赤泥粉与腐殖酸、防爆纤维按照重量份混合，添加去离子水保证质量含水率为60％，充分搅拌均匀，烘干，球磨，过200目筛，与粘合剂(200目粉体)、成孔剂(200目粉体)按比例混合，用造粒机制备2mm的复合颗粒；该复合颗粒经焙烧炉，300℃下保温1h，逐渐升温至600℃，保温2h，焙烧成型，控制水分含量≤5％，即得本发明重金属cd的高效多功能钝化剂。
实施例2、高效多功能钝化剂对稻田土壤重金属cd钝化的盆栽试验
采用盆栽方法，供试土壤取自湖南湘潭某地20cm耕作层土壤。供试土壤ph值为5.23，总镉为0.56mg·kg-1。试验用盆为塑料盆(底部无洞)，盛土量为8kg·pot-1，以添加赤泥原料的原土处理为对照组，以本发明钝化剂的不同浓度cd污染土壤为试验组，赤泥原料和钝化剂添加量均为1％。通过外源(cdcl2)添加镉，设置三个浓度镉污染土壤，分别是：0.56mg·kg-1、1.50mg·kg-1、3.00mg·kg-1。每个处理三个重复。将不同重金属浓度梯度处理后的土壤混合均匀后装盆，加入蒸馏水保持含水量为田间持水量的60％，稳定30天，按比例施入赤泥原料和钝化剂，混合均匀，施入水稻种子，待长至三叶后间苗，每盆留三株长势一致的幼苗。
盆栽试验处理如表1中所示。
表1盆栽试验处理
试验结果如表2、表3和表4所示：
表2钝化剂对重金属cd的钝化效果
表3钝化剂对水稻生长的影响
表4钝化剂对水稻生长土壤中微生物总数的影响
备注：以上数据均为水稻抽穗期土壤分析。(表4)
由表2、表3和表4中的数据可以看出，赤泥原料直接施用于土壤，钝化效率较低，且对作物生长无益。使用了本发明钝化剂后，土壤中有效态cd含量大幅度降低，微生物总量明显增加，并显著提高了水稻糙米产量(由于肥料缓释的同时水稻的吸收量也较大，所以以水稻增产侧面反应本发明钝化剂对农用肥料的缓释作用)。