一种多模式荧光复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于发光材料
技术领域：
，具体涉及一种同时具有上转换及下转换发光能力的荧光材料及其制备方法和防伪应用。
背景技术：
：近年来，层出不穷的假冒伪劣产品不仅严重扰乱了社会秩序，甚至对人的健康造成了不同程度的伤害。因此，许多打击假冒伪劣现象的安全技术便应运而生。其中，荧光防伪是经常使用的一种防伪手段，而三价稀土离子掺杂的荧光材料凭借其一系列优点得到研究者的广泛关注，如优异的光稳定性，较长的荧光寿命，稳定的能级及较窄的发射带等。通常发光过程分为上转换发光(吸收低能量的光子而放出高能量的光子)及与之相反的下转换发光过程。我们知道ln3+掺杂的nayf4已经被认为是最有效的上转换及下转换材料之一，nayf4的最大声子能量比较低(～370cm-1)，化学稳定性高，折射率低，带隙较宽(～4.4ev)且可以为ln3+提供合适的晶格位点。专利公布号为cn107641375a的专利公布了一种基于镧系nayf4的上转换发光油墨，虽然利用上转换发光的隐蔽性达到了防伪的效果，但是单一模式的发光材料只有一道保护防线，依然容易被复制仿冒。其它虽然也有一部分研究报道了关于双模式荧光防伪材料，但是它们多采用复杂的核壳结构，制备条件比较繁琐。技术实现要素：本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种多模式的荧光nayxf4:lny3+/naywf4:euz3+复合材料及其制备方法和防伪应用。不同于一般的多模式核壳结构，该复合材料是简单的复合沉积结构，即许多naywf4:euz3+球形颗粒随机沉积分布在nayxf4:lny3+六方棒状表面。该复合材料可以在近红外及紫外灯或二者同时照射下发射出不同颜色的光，具有很好的荧光纯度。以红-绿-蓝三种颜色为三基色，按照不同组合不同配比可以得到其他不同颜色的荧光安全墨水从而应用于防伪领域，它的颜色多样性及多模式的双重保护性都会极大的提高安全性能，使其成为一种高水平荧光防伪材料。本发明采取如下技术方案：一种多模式荧光复合材料，该材料的化学式为nayxf4:lny3+/naywf4:euz3+；其中，ln3+为yb3+，er3+和tm3+中三种元素中的两种；该复合材料为白色粉末，nayxf4:lny3+为六方棒状，六方棒状的长度为5-8μm，顶端的六边形的直径为1-3μm；naywf4:euz3+为球形颗粒，颗粒的粒径为0.02～0.09μm；naywf4:euz3+颗粒附着在nayxf4:lny3+表面及围绕在其周围；x的取值范围是0.6～0.9，y的取值范围是0.1～0.4，w的取值范围是0.50～0.95，z的取值范围是0.05～0.50；naywf4:euz3+与nayxf4:lny3+的摩尔比为1:2，其中，naywf4:euz3+与nayxf4:lny3+的摩尔数均以它们各自含有的镧系元素的总的摩尔量计。所述的材料中，优选为：当ln3+为yb3+和er3+时，摩尔比为yb3+：er3+＝8：1～12：1，nayxf4:lny3+/naywf4:euz3+为nayxf4:(yb3+,er3+)y/naywf4:euz3+，其中x＝0.70～0.90,y＝0.10～0.30,且x+y＝1.0，w＝0.50～0.95,z＝0.05～0.50，且w+z＝1.0；当ln3+为yb3+和tm3+时，摩尔比为yb3+：tm3+＝7：0.1～10：0.1，nayxf4:lny3+/naywf4:euz3+为nayxf4:(yb3+,tm3+)y/naywf4:euz3+，其中x＝0.60～0.80,y＝0.20～0.40,且x+y＝1.0，w＝0.50～0.95,z＝0.05～0.50，且w+z＝1.0；当ln3+为er3+和tm3+时，摩尔比为er3+：tm3+＝3：1～7：1，nayxf4:lny3+/naywf4:euz3+为nayxf4:(er3+,tm3+)y/naywf4:euz3+，其中x＝0.80～0.90,y＝0.10～0.20,且x+y＝1.0，w＝0.50～0.95,z＝0.05～0.50，且w+z＝1.0。所述的nayxf4:(yb3+,er3+)y/naywf4:euz3+复合材料在波长为980nm的激光激发下发出绿色的光；nayxf4:(yb3+,tm3+)y/naywf4:euz3+复合材料在波长为980nm的激光激发下发出蓝色的光；nayxf4:(er3+,tm3+)y/naywf4:euz3+复合材料在波长为980nm的激光激发下发出红色的光；这三种复合材料在365nm紫外灯照下都发出明亮的红光。所述的多模式复合荧光材料的制备方法，包括两个步骤：步骤1，nayxf4:lny3+制备过程：(1)取乙二胺四乙酸二钠盐溶解在水中，搅拌下使其完全溶解，得到溶液a，溶液a浓度范围是0.10-0.30mol.l-1；(2)取硝酸钇，2种稀土硝酸盐溶解在水中形成溶液b，将溶液b加入到溶液a中，得到了混合溶液，搅拌20～30min，溶液b中硝酸盐的总浓度为0.05-0.2mol.l-1，2种稀土硝酸盐中的配比为3:1～10:0.1，溶液a与溶液b的体积比为溶液a:溶液b＝2:5；所述的稀土硝酸盐为硝酸镱、硝酸铒或硝酸铥中的两种；(3)取氟化钠水溶液加入到上述混合溶液中，搅拌1～2h，将最终得到的混合溶液转移到反应釜中，在180～220℃下反应12～24h，用水和乙醇交替洗涤，就得到nayxf4:lny3+上转换荧光材料；氟化钠水溶液的浓度范围是0.70-1.20mol.l-1，该溶液和混合溶液的体积比为1:1；优选的，当步骤(2)中稀土硝酸盐为硝酸镱和硝酸铒时，摩尔比为硝酸钇：硝酸镱：硝酸铒＝78％：20％：2％时，获得的nayxf4:(yb3+,er3+)y荧光材料在波长为980nm的激光激发下发出绿色的光；当步骤(2)中稀土硝酸盐为硝酸镱和硝酸铥时，摩尔比为硝酸钇：硝酸镱：硝酸铥＝74.7％：25％：0.3％时，获得的nayxf4:(yb3+,tm3+)y荧光材料在波长为980nm的激光激发下发出蓝色的光；当步骤(2)中稀土硝酸盐为硝酸铒和硝酸铥时，摩尔比为硝酸钇：硝酸铒：硝酸铥＝88％：10％：2％时，获得的nayxf4:(er3+,tm3+)y荧光材料在波长为980nm激光激发下发出红色的光。优选的，步骤(3)获得的nayxf4:lny3+上转换荧光材料在波长为980nm激光激发下可以产生红、绿、蓝三种颜色。步骤2，nayxf4:lny3+/naywf4:euz3+的制备过程：(1)取nayxf4:lny3+上转换荧光颗粒加入到水和乙二醇混合溶液中，得到溶液c，搅拌20～30min，溶液c的浓度范围是2～8g.l-1；体积比水：乙二醇＝1：1；(2)取乙二胺四乙酸二钠，氟化钠，硝酸铕，硝酸钇溶解在水中形成溶液d,加入到溶液c中，再在80～120℃、加热回流状态下反应2～5h，最后将所得沉淀离心，洗涤，干燥，得到nayxf4:lny3+/naywf4:euz3+复合荧光材料；其中，摩尔比乙二胺四乙酸二钠：氟化钠：硝酸铕：硝酸钇＝1:10:0.2:0.8，乙二胺四乙酸二钠溶液的浓度范围是0.05-0.15mol.l-1，溶液d与溶液c的体积比为1:2；优选的，步骤(2)获得的nayxf4:(yb3+,er3+)y/naywf4:euz3+，nayxf4:(yb3+,tm3+)y/naywf4:euz3+，nayxf4:(er3+,tm3+)y/naywf4:euz3+三种复合荧光材料在365nm紫外灯照射下发出明亮的红光，在波长为980nm的激光激发下nayxf4:(yb3+,er3+)y/naywf4:euz3+可以发出绿色的光，在波长为980nm的激光激发下nayxf4:(yb3+,tm3+)y/naywf4:euz3+可以发出蓝色的光，在波长为980nm的激光激发下nayxf4:(er3+,tm3+)y/naywf4:euz3+可以发出红色的光。所述的多模式荧光复合材料的应用，用于加密打印。所述的加密打印，包括如下步骤：将nayxf4:(yb3+,er3+)y/naywf4:euz3+，nayxf4:(yb3+,tm3+)y/naywf4:euz3+，nayxf4:(er3+,tm3+)y/naywf4:euz3+三种复合荧光材料分别溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，浓度均为0.0003～0.03g.ml-1；然后将nayxf4:(yb3+,er3+)y/naywf4:euz3+的溶液作为绿色墨水，将nayxf4:(yb3+,tm3+)y/naywf4:euz3+溶液作为蓝色墨水，将nayxf4:(er3+,tm3+)y/naywf4:euz3+溶液作为红色墨水，分别注入喷墨打印机的三个墨盒中，进行打印。所述的的加密打印的解密方法，包括如下两种方式：方法一，用波长为980nm的激光照射加密打印的材料，显现出真实的颜色；或者，方法二，用波长为365nm的紫外灯照射，打印内容显示为红色。本发明的实质性特点为：本发明是制备了nayxf4:lny3+/naywf4:euz3+复合材料，该复合材料不同于一般双模式材料的核壳结构，它的结构为naywf4:euz3+球形颗粒沉积在nayxf4:lny3+六方棒状的表面及围绕在其周围，且这种结构简单的复合材料同时具备上转换与下转换发光能力。制备方法中，通过加热回流100℃将nayxf4:lny3+和naywf4:euz3+连接到同一个结构中。本发明的有益效果为：1、本发明是一种多模式的发光复合材料，具有简单的沉积复合结构。通过掺杂不同种类的稀土离子及调节它们的配比，并借助简单加热回流的方法将上转换发光与下转换发光巧妙的连接到一起，使该复合材料能够在波长为980nm激光激发下发出红、绿、蓝三种颜色的光，在波长为365nm紫外灯照射下发出红色的光。2、通过将其分散在dmf溶液中，以红、绿、蓝为三基色，调节出了不同颜色的荧光墨水，其具有色彩丰富性及多模式的双重保护性，将能够用于实现高水平的荧光防伪。附图说明图1为实施例2制备的nayxf4:(yb3+,tm3+)y/naywf4:euz3+，nayxf4:(yb3+,tm3+)y，naywf4:euz3+的xrd表征图，立方相nayf4标准xrd图(jcpdsno.77-2042)及六方相nayf4标准xrd图(jcpdsno.28-1192)；图2为实施例2制备得到的nayxf4:(yb3+,tm3+)y的能量色散x射线(edax)光谱图；图3为实施例2制备得到的nayxf4:(yb3+,tm3+)y/naywf4:euz3+的能量色散x射线(edax)光谱图；图4为实施例2制备的nayxf4:(yb3+,tm3+)y在扫描电镜下表征的形貌图；图5为实施例2制备的nayxf4:(yb3+,tm3+)y/naywf4:euz3+在扫描电镜下表征的形貌图；图6为实施例1制备的nayxf4:(yb3+,er3+)y/naywf4:euz3+在波长为980nm的激光激发下的荧光光谱图；图7为实施例2制备的nayxf4:(yb3+,tm3+)y/naywf4:euz3+在波长为980nm的激光激发下的荧光光谱图；图8为实施例3制备的nayxf4:(er3+,tm3+)y/naywf4:euz3+在波长为980nm的激光激发下的荧光光谱图；图9为实施例2制备的nayxf4:(yb3+,tm3+)y/naywf4:euz3+在波长为393nm的光激发下的荧光光谱图。图10为实施例4基于多模式荧光复合材料制备的防伪墨水图。图7上面的图为所配制墨水在980nm激光照射下的荧光图片；图7下面的横条标记是对应于各种颜色荧光油墨的一个标准色带图；图11实施例4所配制的荧光墨水在365nm紫外灯照射下的荧光图。具体实施方式下面结合附图及实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1本发明实施例1涉及nayxf4:(yb3+,er3+)y/naywf4:euz3+复合材料的制备，具体步骤为：1)首先取2mmol的乙二胺四乙酸二钠溶于8ml水溶液中，并在超声处理下使其完全溶解，然后将共2mmol的硝酸钇，硝酸镱和硝酸铒(其中摩尔百分含量为硝酸钇：硝酸镱：硝酸铒＝78％：20％：2％)溶解于20ml水中，并转移到上述溶液中获得混合溶液，搅拌30min后，取24mmol氟化钠溶于28ml水中并转移到上述混合溶液中，继续搅拌1h，然后将其转移到100ml高温高压反应釜中，在180℃的烘箱中反应12h，将所得产物离心(4500rpm/min，5min)，洗涤(用水和乙醇交替洗涤六次)，最后在60℃下干燥24h得到nayxf4:(yb3+,er3+)y材料，是白色固体粉末状。2)取0.1g上述得到的nayxf4:(yb3+,er3+)y固体粉末溶于10ml水和10ml乙二醇的混合溶液中，超声10min，搅拌30min；接着称取1mmol乙二胺四乙酸二钠，0.80mmol硝酸钇，0.20mmol硝酸铕，10mmol氟化钠溶于10ml水溶液中，并转移到上述混合溶液中，然后将最终所得的混合溶液在100℃下加热回流3h，直到有沉淀出现，通过离心(4500rpm/min，5min)，洗涤(水)，最后干燥得到nayxf4:(yb3+,er3+)y/naywf4:euz3+复合材料，同样呈白色固体粉末状。实施例2本发明实施例2涉及nayxf4:(yb3+,tm3+)y/naywf4:euz3+复合材料的制备，具体步骤为：1)首先取2mmol的乙二胺四乙酸二钠溶于8ml水溶液中，并在超声处理下使其完全溶解，然后将共2mmol的硝酸钇，硝酸镱，硝酸铥(其中摩尔百分含量为硝酸钇：硝酸镱：硝酸铥＝74.7％：25％：0.3％)溶解于20ml水中，并转移到上述溶液中获得混合溶液，搅拌30min后，取24mmol氟化钠溶于28ml水中并转移到上述混合溶液中，继续搅拌1h，然后将其转移到100ml高温高压反应釜中，在180℃的烘箱中反应12h，将所得产物离心(4500rpm/min，5min)，洗涤(用水和乙醇交替洗涤六次)，最后在60℃下干燥24h得到nayxf4:(yb3+,tm3+)y材料，是白色固体粉末状。2)取0.1g上述得到的nayxf4:(yb3+,tm3+)y固体粉末溶于10ml水和10ml乙二醇的混合溶液中，超声10min，搅拌30min；接着称取1mmol乙二胺四乙酸二钠，0.80mmol硝酸钇，0.20mmol硝酸铕，10mmol氟化钠溶于10ml水溶液中，并转移到上述混合溶液中，然后将最终所得的混合溶液在100℃下加热回流3h，直到有沉淀出现，通过离心(4500rpm/min，5min)，洗涤(水)，最后干燥得到nayxf4:(yb3+,tm3+)y/naywf4:euz3+复合材料，同样呈白色固体粉末状。实施例3本发明实施例3涉及nayxf4:(er3+,tm3+)y/naywf4:euz3+复合材料的制备，具体步骤为：1)首先取2mmol的乙二胺四乙酸二钠溶于8ml水溶液中，并在超声处理下使其完全溶解，然后将共2mmol的稀土硝酸钇，硝酸铒，硝酸铥(其中摩尔百分含量为硝酸钇：硝酸铒：硝酸铥＝88％：10％：2％)溶解于20ml水中，并转移到上述溶液中获得混合溶液，搅拌30min后，取24mmol氟化钠溶于28ml水中并转移到上述混合溶液中，继续搅拌1h，然后将其转移到100ml高温高压反应釜中，在180℃的烘箱中反应12h，将所得产物离心(4500rpm/min，5min)，洗涤(用水和乙醇交替洗涤六次)，最后在60℃下干燥24h得到nayxf4:(er3+,tm3+)y材料，是白色固体粉末状。2)取0.1g上述得到的nayxf4:(er3+,tm3+)y固体粉末溶于10ml水和10ml乙二醇的混合溶液中，超声10min，搅拌30min；接着称1mmol乙二胺四乙酸二钠，0.80mmol硝酸钇，0.20mmol硝酸铕，10mmol氟化钠溶于10ml水溶液中，并转移到上述混合溶液中，然后将最终所得的混合溶液在100℃下加热回流3h，直到有沉淀出现，通过离心(4500rpm/min，5min)，洗涤(水)，最后干燥得到nayxf4:(er3+,tm3+)y/naywf4:euz3+复合材料，同样呈白色固体粉末状。图1为实施例2制备的nayxf4:(yb3+,tm3+)y/naywf4:euz3+，nayxf4:(yb3+,tm3+)y，naywf4:euz3+的xrd表征图，立方相nayf4标准xrd图(jcpdsno.77-2042)及六方相nayf4标准xrd图(jcpdsno.28-1192)，通过xrd图，可以知道我们制备的nayxf4:(yb3+,tm3+)y的晶形与六方相nayf4标准xrd图一致，是六方相nayf4，naywf4:euz3+的晶形与立方相nayf4标准xrd图一致，是立方相nayf4，而nayxf4:(yb3+,tm3+)y/naywf4:euz3+是立方相与六方相的混合相。实施例1与实施例3制备的材料复合前后的xrd图都与实施例2制备的材料xrd表征相同。图2为实施例2制备得到的nayxf4:(yb3+,tm3+)y的能量色散x射线(edax)光谱图，从图中可以证实了有na，y，f，yb，tm元素的存在。表1(见下表)为实施例2制备得到的nayxf4:(yb3+,tm3+)y的各个元素的质量百分数，这里需要说明的是由于通过元素分析只能得到物体表层的元素分布量，所以各个元素比例与实际合成的比例描述相比会存在一定的偏差。表1元素fnayybtm质量％40.3016.3029.921.0112.47图3为实施例2制备得到的nayxf4:(yb3+,tm3+)y/naywf4:euz3+的能量色散x射线(edax)光谱图，从图中可以证实有na，y，f，yb，tm，eu元素的存在。c，o元素为仪器测试本身的元素。表2(见下表)为实施例2制备得到的nayxf4:(yb3+,tm3+)y/naywf4:euz3+的各个元素的质量百分数，这里同样需要说明的是由于通过元素分析只能得到物体表层的元素分布量，所以各个元素比例与实际合成的比例描述相比会存在一定的偏差。表2元素cofnayybtmeu质量％20.485.1736.8112.8919.204.640.080.74图4为实施例2制备的nayxf4:(yb3+,tm3+)y在扫描电镜下表征的形貌图，从图中可以很清晰的看到nayxf4:(yb3+,tm3+)y是形貌均匀的六方棒状结构。六方棒状的长度为5-8μm，顶端的六边形的直径为1-3μm。图5为实施例2制备的nayxf4:(yb3+,tm3+)y/naywf4:euz3+在扫描电镜下表征的形貌图，从图中可以看出，该复合材料的结构为许多naywf4:euz3+球形颗粒(颗粒的粒径为0.02～0.09μm)沉积在nayxf4:(yb3+,tm3+)y的表面及围绕在其周围。需要指出nayxf4:(yb3+,er3+)y/naywf4:euz3+，nayxf4:(yb3+,tm3+)y/naywf4:euz3+，nayxf4:(er3+,tm3+)y/naywf4:euz3+三种材料是相似物，所以在复合前后都具有相同的形貌结构，所以这里只提供一种作为参考。图6为实施例1制备得到的nayxf4:(yb3+,er3+)y/naywf4:euz3+复合荧光材料在波长为980nm激光激发下的荧光光谱图，从图中可以看出在波长为980nm激光激发下，nayxf4:(yb3+,er3+)y/naywf4:euz3+发射出的波段主要在544nm的绿色荧光。图7为实施例2制备得到的nayxf4:(yb3+,tm3+)y/naywf4:euz3+复合荧光材料在波长为980nm激光激发下的荧光光谱图，从图中可以看出在波长为980nm激光激发下，nayxf4:(yb3+,tm3+)y/naywf4:euz3+发射波段主要在476nm的蓝色荧光。图8为实施例3制备得到的nayxf4:(er3+,tm3+)y/naywf4:euz3+复合荧光材料在波长为980nm激光激发下的荧光光谱图，从图中可以看出在波长为980nm激光激发下，nayxf4:(er3+,tm3+)y/naywf4:euz3+发射波段主要在659nm波段的红色荧光。图9为实施例2制备的nayxf4:(yb3+,tm3+)y/naywf4:euz3+在393nm激发下的荧光光谱图，从图中可以看出在393nm激光激发下，nayxf4:(yb3+,tm3+)y/naywf4:euz3+发射波段在616nm及651nm的红色波段。由于其他两种材料均在393nm下发出红光与nayxf4:(yb3+,tm3+)y/naywf4:euz3+具有相同的荧光光谱，所以这里只列出一种。实施例4本实施例4涉及多模式复合荧光材料多色荧光墨水的配制，具体如下：1)首先取0.1gnayxf4:(yb3+,tm3+)y/naywf4:euz3+复合材料溶于10mldmf溶液中，配制成在波长为980nm激光照射下发出蓝色荧光的墨水；取0.1gnayxf4:(er3+,tm3+)y/naywf4:euz3+复合材料溶于10mldmf溶液中，配制成在波长为980nm激光激发下发出红色荧光的墨水；取0.01gnayxf4:(yb3+,er3+)y/naywf4:euz3+复合材料溶于10mldmf溶液中，配制成在980nm照射下发出绿色荧光的墨水。2)将上述在波长为980nm激光激发下发出红、绿、蓝三种颜色的荧光墨水，按一定组合一定比例调节成了在波长为980nm激光激发下发出粉、紫、青、黄四种颜色的荧光墨水。具体的当体积比红：蓝＝2:1时得到粉色，当蓝：红＝2:1时得到紫色，当绿：蓝＝1：4时得到青色，当绿：红＝1：4时得到黄色。这七种荧光墨水在365nm紫外灯照射下均发出明亮的红色。图10为实施例4基于多模式荧光复合材料制备的防伪墨水图。图7上面的图为所配制墨水在980nm激光照射下的荧光图片；图7下面的横条标记是对应于各种颜色荧光油墨的一个标准色带图，从图中可以看到具有色彩明亮的红、绿、蓝、黄、粉、青、紫七种颜色的荧光墨水，通过与标准色带图对比，该墨水显示了很好的荧光纯度。图11实施例4所配制的荧光墨水在波长为365nm紫外灯照射下的荧光图，从图中可以看出，这七种荧光墨水在波长为365nm紫外灯照射下均发出明亮的红色。将nayxf4:(yb3+,er3+)y/naywf4:euz3+，nayxf4:(yb3+,tm3+)y/naywf4:euz3+，nayxf4:(er3+,tm3+)y/naywf4:euz3+三种复合荧光材料分别溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，然后将nayxf4:(yb3+,er3+)y/naywf4:euz3+的溶液作为绿色墨水，将nayxf4:(yb3+,tm3+)y/naywf4:euz3+溶液作为蓝色墨水，将nayxf4:(er3+,tm3+)y/naywf4:euz3+溶液作为红色墨水，我们可以将制备得到的三原色荧光墨水，注入到普通的油墨打印机的对应墨盒中，根据打印内容，打印出具有不同颜色的复杂图案，该图案在自然状态下是无色的，当在波长为980nm的激光激发下，可以看到不同的颜色，且在波长为365nm的紫外灯照射下显示红色，所以通过该荧光墨水可以制备具有高隐蔽性的安全防伪图案，上转换与下转换发光能力为这种油墨提供了双重保护，所以由它制备得到的防伪图案很难被复制，从而可以实现高水平的荧光防伪。以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明原则内所做的等同替换和进一步改进，均应包含在本发明的保护范围之内。本发明未尽事宜为公知技术。当前第1页12