本发明涉及一种土壤重金属污染固化修复复合药剂及使用该药剂对重金属污染土壤进行固化修复的方法，属于土壤修复治理
技术领域：
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背景技术：
：土壤是生态环境的重要组成部分，也是人类赖以生存的主要自然资源。在我国快速工业化进程中，由于环境管理模式不健全和污染控制制度不严格，长期的工业生产活动，例如电镀、冶炼等工业，向土壤中排放了大量的重金属污染物，使得我国大面积土壤正在遭受着严重的污染问题；土壤污染具有隐蔽性和滞后性，必须采取合理有效的措施，降低污染物带来的环境风险。结合我国工业污染场地重金属含量高、多种污染物共存的特点，开展典型工业重金属污染场地修复的研究迫在眉睫。针对土壤重金属污染，常用的修复技术包括：物理修复技术、化学修复技术、生物修复技术和联合修复技术等。众多修复技术中，物理修复如热脱附、换土、电修复等破坏土壤结构，工程量大，成本高；生物修复修复周期漫长且对土壤环境要求高。化学修复中固定/稳定化修复技术以其时间短稳定性好受到了广泛关注。固化稳定化技术(solidification/stabilization，简称s/s技术)通过强制拌合固化剂与污染土，利用固化剂的物理化学作用，形成低渗透系数的固化体或将污染物转化为稳定形态，进而降低污染物迁移性和溶解度的技术。与其他修复技术(例如化学淋洗、生物修复)相比，具有修复成本低、施工方便、处理后的土强度高、稳定性强的独特优点，尤其适用于修复重金属污染场地。针对原位化学固定化修复技术，其关键在于选择合适的固定剂。工业场地中，传统固化剂以无机材料为主(约占94％)，其中高碱性的水泥(39％)和石灰(8％)最为常用。但是，水泥处理后固化体具有较多毛细孔，使得固化体中重金属易解吸，并且水泥、石灰固化以后的土壤碱性较高，不利于重金属封闭的长期稳定。而且，针对存在重金属及有机物污染的复合污染场地的修复中，当采用化学氧化进行处理时，双氧水的加入通常会破坏土壤原有的平衡环境，提高氧化还原电位，使以有机结合态存在的重金属释放出来，破坏了金属形态分布结构；同时破坏固化材料的结构，从而导致重金属的二次溶出；不利于重金属的长期固化。技术实现要素：发明目的：针对现有固化剂修复后的重金属污染土壤无法长期稳定固化的问题，本发明提供一种土壤重金属污染固化修复复合药剂，该复合药剂能够有效增强重金属污染土壤固化的长期稳定性；本发明还提供了一种使用该复合药剂进行重金属污染土壤固化修复的方法。技术方案：本发明所述的一种土壤重金属污染固化修复复合药剂，按质量含量计，该复合药剂包括以下组分：生石灰20％-40％，铁基生物炭改性磷酸盐矿物60％-80％；其中，铁基生物炭改性磷酸盐矿物为铁盐与生物质混合均匀并干燥后，与磷酸盐矿物混合均匀、共热解得到。具体而言，铁基生物炭改性磷酸盐矿物可根据如下步骤制得：a、将生物质洗净、干燥、研磨过筛后置于烧杯，加入铁盐和水混合均匀，烘干备用；b、将烘干后的铁基生物质研磨过筛，然后与磷酸盐矿物机械混合2～4h；所得混合物置于管式炉中，在载气环境下、600～900℃下焙烧30～180min。其中，步骤a中，铁盐与生物质添加的质量比优选为0.1～0.8:1。步骤b中，载气氛围可为氮气、二氧化碳或两者的混合载气。铁基生物炭改性磷酸盐矿物中，生物质可选自为秸秆、稻壳、竹屑中的一种。磷酸盐矿物材料可选自为磷酸二氢钙、羟基磷灰石、过磷酸钙中的一种。作为优选的技术方案，复合药剂中，生石灰与铁基生物炭改性磷酸盐矿物的质量比优选为0.25～0.5:1。本发明所述的利用上述复合药剂对重金属污染土壤进行固化修复的方法，包括以下步骤：(1)将铁基生物炭改性磷酸基矿物与生石灰混合均匀，得到土壤重金属污染固化修复复合药剂；(2)将复合药剂加入重金属污染土壤中，加入水，搅拌均匀；(3)标准养护，完成对重金属污染土壤的固化修复。上述步骤(1)中，生石灰与铁基生物炭改性磷酸基矿物的质量比优选为0.25～0.5:1。步骤(2)中，复合药剂的投加量为处置重金属污染土壤质量的1～10％。最好为6～8％。进一步的，加入水后使重金属污染土壤的含水量为30～80％。发明原理：本发明的复合药剂中，生物炭具有相对较大的比表面积、较高的ph值和阳离子交换量(cec)、丰富的官能团(如羧基、酚基、羟基、羰基、醌类物质等)，对环境介质中的重金属离子有很强的的吸附作用，还能通过提高土壤ph和有机质含量，改变土壤氧化还原电位，进而影响重金属离子的迁移和归宿。磷酸盐材料加入重金属污染土壤后，促使重金属由可交换态，碳酸盐结合态向稳定态转化，降低土壤重金属的迁移性和生物有效性；其主要反应机理包括：磷酸盐溶解后与重金属离子生成沉淀；磷酸盐表面络合，吸附；羟基磷灰石溶解后共沉淀或磷矿石表面离子交换。而且，磷酸基矿物通过与重金属离子生成磷酸盐沉淀，相比于碳酸盐、硫化物等，具有较小的ksp，具有一定的稳定性；通过加入铁盐对磷酸基矿物进行改性，有利于生成ksp更小的金属沉淀物，可以有效地避免重金属的二次溶出，增强长期稳定性。另外，针对重金属和有机物复合污染土壤的修复中，由于铁基生物炭改性磷酸盐矿物是由磷酸盐和生物炭进行共热解得到，在生物质热解过程中磷酸盐能够促进产生热稳定的包含偏磷酸盐、c-o-po3和c-po3官能团等的含磷复合体，这些官能团能够充当物理屏障或者阻碍碳的活性位点从而抑制生物炭的氧化分解，从而可以有效降低因化学氧化引起的土壤环境改变及对固化体结构破坏所带来的重金属离子二次溶出的风险，极大增加了固化体的长期稳定性。有益效果：与现有技术相比，本发明的优点为：(1)本发明的土壤重金属污染固化修复复合药剂能够有效地避免重金属的二次溶出，极大增强了重金属污染土壤固化的长期稳定性；(2)本发明的土壤重金属污染固化修复复合药剂组分简单，原料易得、成本低，药剂本身不含重金属或含量很低，不存在二次污染的风险；(3)利用本发明的土壤重金属污染固化修复复合药剂修复土壤，工艺操作简单，适于推广应用。具体实施方式下面对本发明的技术方案作进一步说明。本发明的一种土壤重金属污染固化修复复合药剂，按质量含量计，包括以下组分：生石灰20％～40％，铁基生物炭改性磷酸盐矿物60％～80％；其中，铁基生物炭改性磷酸盐矿物为铁盐与生物质混合均匀并干燥后，与磷酸盐矿物混合均匀、共热解得到。实施例1土壤重金属污染固化修复复合药剂配方：生石灰20％，铁基生物炭改性过磷酸钙80％。其中，铁基生物炭改性过磷酸钙的制备过程如下：将生物质洗净、干燥、研磨、过2mm筛后置于烧杯中，以铁盐与生物质添加的质量比为0.2:1，加入铁盐和水，搅拌2小时后，烘干备用；将烘干后的铁基生物质研磨、过2mm筛，然后与过磷酸钙机械混合2h；所得混合物置于管式炉中，在n2+co2气氛下、600℃下焙烧60min。将制备好的铁基生物炭改性过磷酸钙和生石灰按照质量比4:1干拌均匀，即得复合药剂。实施例2土壤重金属污染固化修复复合药剂配方：生石灰30％，铁基生物炭改性过磷酸钙70％。其中，铁基生物炭改性过磷酸钙的制备过程如下：将生物质洗净、干燥、研磨、过2mm筛后置于烧杯中，以铁盐与生物质添加的质量比为0.5:1，加入铁盐和水，搅拌2小时后，烘干备用；将烘干后的铁基生物质研磨、过2mm筛，然后与过磷酸钙机械混合2h；所得混合物置于管式炉中，在n2+co2气氛下、800℃下焙烧60min。将制备好的铁基生物炭改性过磷酸钙和生石灰按照质量比7:3干拌均匀，即得复合药剂。实施例3土壤重金属污染固化修复复合药剂配方：生石灰40％，铁基生物炭改性过磷酸钙60％。其中，铁基生物炭改性过磷酸钙的制备过程如下：将生物质洗净、干燥、研磨、过2mm筛后置于烧杯中，以铁盐与生物质添加的质量比为0.8:1，加入铁盐和水，搅拌2小时后，烘干备用；将烘干后的铁基生物质研磨、过2mm筛，然后与过磷酸钙机械混合2h；所得混合物置于管式炉中，在n2+co2气氛下、900℃下焙烧120min。将制备好的铁基生物炭改性过磷酸钙和生石灰按照质量比3:2干拌均匀，即得复合药剂。对比例生物炭改性过磷酸钙复合药剂：生石灰30％，生物炭改性过磷酸钙70％。生物炭改性过磷酸钙制得步骤为：将生物质洗净、干燥、研磨、过2mm筛后置于烧杯中，以过磷酸钙与生物质添加的质量比为0.5:1，机械混合均匀后，所得混合物置于管式炉中，在n2+co2载气环境下、800℃下焙烧60min。将制备好的生物炭改性过磷酸钙和生石灰按照质量比7:3干拌均匀，即得生物炭改性过磷酸钙复合药剂。实施例4液相体系中药剂吸附性能及抗氧化能力测试配置浓度为1000mg/l的锌离子溶液，控制溶液ph在5，温度为298k的条件下，分别准确称取0.4g的过磷酸钙+氧化钙(质量比7:3)、对比例1制备的生物炭改性过磷酸盐复合药剂、实施例2制备的铁基生物炭改性过磷酸盐复合药剂这三种固化剂于50ml溶液中，待震荡反应24h后，测定固化剂饱和吸附量。经测试，该条件下，反应后三种固化剂的饱和吸附量均为125mg/g，具有较强的吸附能力。抽滤并干燥溶液中固体残渣，分别称取0.1g，加入10ml浓度为5％的过氧化氢溶液，待反应24h后，测定溶液中锌离子溶度。经测试，在加入过氧化氢后，重金属的二次溶出量如下表1。表1固化体抗氧化能力测试结果故三种固化剂在液相中吸附重金属的抗氧化能力分别为，铁基生物炭改性过磷酸盐复合药剂＞生物炭改性过磷酸盐复合药剂＞过磷酸盐复合药剂。实施例5实际土壤体系中药剂固化性能及抗氧化能力测试取江苏省某汽配厂电镀车间拆迁遗留场地浅层污染土样进行固化实验，参考《土壤电导率的测定电极法》(hj802-2016)、《土工试验方法标准》(gb/t50123-1999)、美国危险废物鉴别标准毒性浸出方法usepa1311tclp法分别对待处理土样进行电导率、ph及重金属浸出毒性评估。待测土样电导率、ph及重金属浸出毒性评估测试结果如下表2。由表2可知，zn的浸出浓度值为500.67mg/l，相当于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb5085.3—2007)的5倍，远高于危废鉴别标准。表2待测土样电导率、ph及重金属浸出毒性评估测试结果固化体电导率ph浸出毒性(mg/l)锌污染土样4.583.22500.67以8％的掺比，准确称取1.6g的过磷酸钙+氧化钙(质量比7:3)、对比例1制备的生物炭改性过磷酸盐复合药剂、实施例2制备的铁基生物炭改性过磷酸盐复合药剂三种固化剂于盛有20g污染土样的塑料烧杯中，混合均匀，加入12ml水，保持含水率为60％，置于标准养护室中，养护28天后，测定固化体的电导率、ph、浸出毒性(mg/l)。经固化后，污染土样中电导率、ph及固化率如下表3。表3待测土样处理后电导率、ph及重金属浸出毒性评估测试结果分别取1g三种固化剂固化后的处理土样与塑料试管中，分别加入10ml浓度为5％的过氧化氢溶液，震荡24h后，离心过滤，测试滤液中的锌离子的浓度。反应结束后，待测土样抗氧化能力测试结果如下表4。表4待测土样抗氧化能力测试结果故三种固化剂在土壤中固化重金属的抗氧化能力分别为，铁基生物炭改性过磷酸盐复合药剂＞生物炭改性过磷酸盐复合药剂＞过磷酸盐复合药剂。实施例6实际复合重金属污染土中药剂固化能力测试取江西省铅铜尾矿遗留场地浅层污染土样进行固化实验，参考《土壤电导率的测定电极法》(hj802-2016)、《土工试验方法标准》(gb/t50123-1999)、美国危险废物鉴别标准毒性浸出方法usepa1311tclp法分别对待处理土样进行电导率、ph及重金属浸出毒性评估。待测土样电导率、ph及重金属浸出毒性评估测试结果如下表5。表5待测土样电导率、ph及重金属浸出毒性评估测试结果污染土样电导率ph铅浸出毒性(mg/l)铜浸出毒性(mg/l)铅锌铜污染土6.092.806.368.75以6％的掺比，准确称取1.2g的过磷酸钙+氧化钙(质量比7:3)、对比例1制备的生物炭改性过磷酸盐复合药剂、实施例2制备的铁基生物炭改性过磷酸盐复合药剂三种固化剂于盛有20g污染土样的塑料烧杯中，混合均匀，加入12ml水，保持含水率为60％，置于标准养护室中，养护7天后，测定固化体的电导率、ph、浸出毒性(mg/l)。经固化后，污染土样中电导率、ph及固化率如下表6。表6待测土样处理后电导率、ph及重金属浸出毒性评估测试结果综上所述，本发明的铁基生物炭改性磷酸盐矿物复合药剂可以对不同程度不同种类的重金属污染土壤进行固化，有效的提高了土体ph值，降低了电导率，降低土壤重金属的浸出毒性和因化学氧化造成固化体重金属离子溶出的风险，极大地增强了长期固化的稳定性，具有良好的实际应用前景。当前第1页1 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