一种紫外激活的双组份超疏水聚氨酯绕环胶的制作方法

1.本发明涉及绕环胶技术领域，特别涉及一种紫外激活的双组份超疏水聚氨酯绕环胶及其应用方法。


背景技术：

2.光纤陀螺是现今国际上工业应用的重要陀螺仪之一，其主要敏感器件是光纤环圈，为了满足光纤陀螺的振动性能要求，提高光纤陀螺的整体精度，绕制后的光纤环圈需要施胶固化加以固定，所以绕环胶是光纤环重要的组成部分。
3.常用的绕环工艺是一边绕环一边上胶，绕制一个光纤环通常需要3
‑
24小时，某些大环甚至需要48小时以上。现在正在使用的绕环胶根据结构和固化方式主要包括紫外固化丙烯酸酯胶、热固化有机硅胶、环氧胶、聚氨酯胶等。其中，聚氨酯胶由于性能对金属和光纤均有较好的附着力、固化收缩率小、无后固化现象、对光纤应力小、长期可靠性好等优点可用于金属骨架的中低精度的光纤环。
4.光纤环的工作温度范围是
‑
45℃～85℃，在低温下很容易产生水汽，低温时间越长，聚集环体表面的水汽产生结冰，而当升温至0
‑
30℃后冰会融化成水，水分到环体内部造成环体膨胀，继续升温水分又会蒸发出来造成环体收缩从而影响了光纤陀螺的精度。因此，设计一种超疏水聚氨酯绕环胶，用于绕环固定光纤的同时也保护光纤环免受环境温度变化的影响。
5.常规双组分聚氨酯胶的固化方式一般是室温或加热固化，而且可操作时间有限，但是在绕制光纤环的应用领域，胶刷胶绕环后直接进行高温固化，非常容易出现溢胶现象，造成光纤环外观不良和开裂。普通的双组分聚氨酯胶通常在整个绕环过程中粘度一直在增加，造成起始阶段与中间阶段的绕环胶的均匀性不一样，有些大环甚至需要多次配胶，更是容易造成整个环体的绕环胶的不均匀，影响最终光纤环的性能。其次，为了保持3
‑
10小时的绕环工艺操作时间，绕环胶的催化剂含量比较低，使其固化反应活性不高，在室温下完成凝胶化一般需要6
‑
24h，后再置于烘箱60
‑
85℃中加强固化16
‑
48h才能完成整个固化工艺。在这个室温固化过程中空气中的水分会逐渐渗透到聚氨酯胶内部容易造成气泡及nco被水分消耗而影响最终聚氨酯胶的强度、模量等力学指标，也会影响光纤环的性能。
6.在催化剂含量较高的情况下，聚氨酯胶体系中的nco与oh反应速度很快，室温凝胶较快，空气中的水分影响相对较小，但是绕环胶粘度上升很快，操作时间较短造成绕制一个光纤环需要多次配胶，让光纤环体绕环胶的均匀性变差，而且粘度较大，在绕环过程中容易带入无法消除的气泡，在高低温变温环境下，气泡还会对光纤进行挤压，严重影响光纤环的精度。


技术实现要素：

7.本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种紫外激活的双组份超疏水聚氨酯绕环胶，其主要特点是胶的组分中不含有促进聚氨酯固化反应的
催化剂，其本身结构具有超疏水性，受空气中水分影响小，具有非常长的操作时间，可持续保持较低的粘度，消泡能力强，绕制光纤环过程不易带入气泡，非常适合用于全自动光纤环绕环机。
8.本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
9.一种紫外激活的双组份聚氨酯绕环胶，所述的绕环胶包括a组分和b组分，其中a组分是疏水聚氨酯预聚体；
10.b组分按质量百分比计由以下各组分混合制备而成：大分子疏水多元醇85
‑
97％，有机氟硅改性磷酸酯1
‑
10％、光产碱剂1
‑
5％、消泡剂0.001％
‑
0.5％，各组分之和满足100％；
11.a组分中的异氰酸酯基(nco)与b组分中的羟基(oh)的摩尔比为1:0.95～1:1.2。
12.按上述方案，所述疏水聚氨酯预聚体的制备方法如下：将大分子疏水多元醇加热至80
‑ꢀ
120℃，保持真空度0.09mpa
‑
0.1mpa在搅拌的状态下真空脱水1
‑
4小时，然后降温至60℃以下，加入多异氰酸酯后维持60
‑
90℃反应2
‑
8h，待羟基反应完全后，结束反应，得到所述的疏水聚氨酯预聚体；其中，制备水聚氨酯预聚体的过程中，大分子疏水多元醇中的oh与多异氰酸酯中的nco的摩尔比为1:1.5～1:2.2之间。
13.按上述方案，b组分中的大分子疏水多元醇、制备a组分所采用的大分子疏水多元醇均可以是烷羟基封端的聚硅氧烷，烷羟基封端的氟化聚醚等中的一种或多种的混合物，数均分子量为400到8000之间。这些疏水多元醇的憎水性很强，特别是含硅和含氟的多元醇由于表面张力小有显著的表面迁移特征，在绕环胶的表面形成一层隔水膜，有效的防止绕环胶吸收空气中的水分。
14.按上述方案，所述的烷羟基封端的聚硅氧烷的结构如式1所示：
[0015][0016]
其中a＝10～30，b＝0～1，c＝0～4，d＝4～24，e＝0～24；
[0017]
所述的烷羟基封端的氟化聚醚的结构如式2所示：
[0018][0019]
其中x为0～3，y＝2～30，z＝0～20。
[0020]
按上述方案，所述的多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，六亚甲基二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、甲苯二异氰酸酯(tdi)，异佛尔酮二异氰酸酯 (ipdi)，氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(h6xdi)，苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)，4,4
‑
二异氰酸酯二环己基甲烷(hmdi)，三甲基已二异氰酸酯(tmdi)，1,5
‑
萘二异氰酸酯(ndi)等中的一种或多种的混合物。
[0021]
按上述方案，所述的光产碱剂为在紫外光照射下分解出对聚氨酯固化反应有催化作用的胺类物质的光敏化合物。进一步地，所述的光产碱剂包括但不限于2
‑
(3
‑
苯甲酰苯基)丙酸二环己基铵盐、2
‑
(3
‑
苯甲酰苯基)丙酸环己基铵盐、9
‑
蒽甲酯n，n
‑
二环己基氨基甲
酸酯、1
‑ꢀ
(蒽醌
‑2‑
基)乙基
‑
n，n
‑
二环己基氨基甲酸酯、9
‑
蒽甲酯n，n
‑
二乙基氨基甲酸酯、9
‑
蒽甲酯哌啶
‑1‑
甲酸叔丁酯、1h
‑
咪唑
‑1‑
羧酸1
‑
(9,10
‑
二氢
‑
9,10
‑
二氧
‑2‑
蒽基)乙酯、季铵盐类光产碱剂等中的一种或多种的混合物。
[0022]
按上述方案，所述消泡剂可以是有机硅类、有机氟硅类及非硅性消泡剂等。使用前需试验消泡剂与混合组分的相容性，所述消泡剂包括但不限于byk
‑
065、byk
‑
066n、efka
‑ꢀ
2022、efka
‑
2035、道康宁dc
‑
163等中的一种或多种的混合物。
[0023]
按上述方案，所述的有机氟硅改性磷酸酯的结构如式3所示，
[0024][0025]
其中n＝3
‑
18。
[0026]
按上述方案，所述的有机氟硅改性磷酸酯的合成方法，包括如下步骤：
[0027]
1)将七甲基三硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚按摩尔比为1:1～1:1.5)加入带搅拌的反应器中，加入催化剂氯铂酸100ppm，维持100
‑
130℃反应3
‑
8h，间隔时间取样测试产物的红外谱图，直至2200cm
‑1si
‑
h吸收峰消失，抽真空去除未反应的低沸物，得到中间体环氧改性七甲基三硅氧烷；
[0028]
2)将全氟磷酸酯与环氧改性七甲基三硅氧烷按摩尔比为1:2混合，加入二者总质量0.1
‑ꢀ
1％的催化剂苄基三乙基溴化铵，维持100
‑
120℃反应3
‑
6h，抽真空去除未反应的低沸物，得到有机氟硅改性磷酸酯。
[0029]
进一步地，有机氟硅改性磷酸酯的合成方法中，所述的全氟磷酸酯结构如式4所示，其中n＝3
‑
18。
[0030][0031]
本发明所述紫外激活的双组份聚氨酯绕环胶的应用方法，具体为：将所述的紫外激活的双组份超疏水聚氨酯胶在室温绕制光纤环，然后将绕制好的光纤环置于紫外固化箱中进行紫外照射，绕环胶将在室温下5
‑
30分钟内快速完成凝胶化，然后将光纤环置于烘箱中60
‑
85℃进行加强固化2
‑
4h即可完成固化过程。
[0032]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0033]
1、与传统聚氨酯绕环胶相比，本发明的绕环胶的操作时间更长(操作时间最长可以达到48h)，一般不需要多次配胶，且在整个操作时间内粘度变化不大，让绕制的光纤环整个过程胶水均一性好，适合用于全自动光纤环绕环机。
[0034]
2、本发明的绕环胶是紫外激活，可以在紫外光的照射下快速凝胶化，相比传统聚氨酯绕环胶的固化工艺时间更短。当将使用此绕环胶绕制完成的光纤环在200
‑
400nm的紫外光的照射下，其内部成分光产碱剂会分解出高浓度的胺类物质，该胺类物质对聚氨酯的固化反应有非常强的催化作用，让绕制好的光纤环在室温下5
‑
30分钟内快速完成凝胶化，然后将光纤环置于烘箱中60
‑
85℃进行加强固化2
‑
4h即可完成固化过程。
[0035]
3、本发明的绕环胶固化后具有超疏水性，可以在变温环境下防止空气中的冷凝水对光纤环的性能产生影响；而且，本发明的绕环胶含有特殊的有机氟硅改性磷酸酯，可以有效的润湿和粘接难粘接的金属骨架(如铝合金、铌钛合金、不锈钢等)，绕制骨架光纤环时可以有效的防止环侧面开裂。
[0036]
4、本发明所述紫外激活的双组份聚氨酯绕环胶制备的光纤环内部不会带入气泡，而且显著缩短了聚氨酯胶的固化工时，提高了生产效率。光纤环常见的工作温度范围是
‑
45℃～85℃，在低温下环体表面容易结冰而升温后冰会融化成水，由于本发明所述的超疏水聚氨酯绕环胶的超疏水特性，可以有效防止融化的水分渗透至绕环胶内部而影响光纤性能。
附图说明
[0037]
图1有机氟硅改性磷酸酯的合成路线图。
具体实施方式
[0038]
为了更好地理解本发明，以下通过具体实施方式对本发明作进一步阐述，但并不作为对本发明的限定。
[0039]
以下实施例使用的部分原材料如表1所示。
[0040]
表1
[0041]
[0042][0043]
其中，sf
‑
001、sf
‑
002可以由专业生产有机硅的厂家制造。
[0044]
本发明中采用的有机氟硅改性磷酸酯，具体制备方法如下：
[0045]
1)将222.5g七甲基三硅氧烷(1mol)与136.97g烯丙基缩水甘油醚(1.2mol)加入带搅拌的反应器中，加入催化剂氯铂酸100ppm，维持120
‑
130℃反应3
‑
4h，3小时后每隔1h取样测试产物的红外谱图，直至2200cm
‑1si
‑
h吸收峰消失，抽真空去除未反应的低沸物，得到中间体环氧改性七甲基三硅氧烷；
[0046]
2)将258.03g全氟辛基磷酸酯(0.5mol)与336.65g环氧改性七甲基三硅氧烷(1mol) 加入带搅拌的反应器中，加入1.78g的催化剂苄基三乙基溴化铵，维持110
‑
115℃反应3h，抽真空去除未反应的低沸物，得到有机氟硅改性磷酸酯fgp
‑
1。
[0047]
实施例1
[0048]
一种紫外激活的双组份聚氨酯绕环胶，包括ab二个组分，
[0049]
其中，a组分是疏水聚氨酯预聚体，制备方法如下：将205.055g 1h,1h,11h,11h
‑
全氟
‑ꢀ
3,6,9
‑
三氧十一烷
‑
1,11
‑
二醇(0.5mol)，733.5g羟丙基封端的有机氟改性硅氧烷(sf
‑
001) (0.5mol)加入带搅拌的反应器中加热至80
‑
90℃，保持真空度0.09mpa
‑
0.1mpa在搅拌的状态下真空脱水3小时，然后降温至60℃以下，加入444.48g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi) (2mol)后维持80
‑
83℃反应3h，待羟基反应完全后，结束反应，得到所述的疏水聚氨酯预聚体s
‑
1，nco当量为691.5，nco含量为6.073％。
[0050]
b组分按质量百分比由以下各组分混合而成：羟丙基封端的有机氟改性硅氧烷
(sf
‑ꢀ
001)92％，有机氟硅改性磷酸酯fgp
‑
1 5％、光产碱剂1h
‑
咪唑
‑1‑
羧酸1
‑
(9,10
‑
二氢
‑
9,10
‑ꢀ
二氧
‑2‑
蒽基)乙酯1％、季铵盐光产碱剂a 1.5％、消泡剂byk
‑
065 0.5％，各组分之和满足 100％，羟基当量为747.2；
[0051]
将a组分和b组分按质量比1:1.1混合均匀得到紫外激活的双组份聚氨酯绕环胶；其中，a组分中的nco与b组分中的oh的摩尔比为1:1.018。
[0052]
实施例2
[0053]
一种紫外激活的双组份聚氨酯绕环胶，包括ab二个组分，
[0054]
其中，a组分是疏水聚氨酯预聚体，制备方法如下：将1467g羟丙基封端的有机氟改性硅氧烷(sf
‑
001)(1mol)加入带搅拌的反应器中加热至90
‑
95℃，保持真空度0.09mpa
‑ꢀ
0.1mpa在搅拌的状态下真空脱水3小时，然后降温至60℃以下，加入524.6g 4,4
‑
二异氰酸酯二环己基甲烷(hmdi)(2mol)后维持85
‑
88℃反应4h，待羟基反应完全后，结束反应，得到所述的疏水聚氨酯预聚体s
‑
2，nco当量为995.8，nco含量为4.22％。
[0055]
b组分按质量百分比由以下各组分混合而成：羟丙基封端的有机氟改性硅氧烷(sf
‑ꢀ
001)58.5％、聚己内酯改性的有机氟改性苯基硅氧烷(sf
‑
002)30％，有机氟硅改性磷酸酯 fgp
‑
1 8％、光产碱剂2
‑
(3
‑
苯甲酰苯基)丙酸二环己基铵盐1％、季铵盐光产碱剂a 2％、消泡剂byk
‑
066n 0.5％，各组分之和满足100％，羟基当量为878；
[0056]
将a组分和b组分按质量比1.05:1混合均匀得到紫外激活的双组份聚氨酯绕环胶；其中，a组分中的nco与b组分中的oh的摩尔比为1:1.08。
[0057]
实施例3
[0058]
一种紫外激活的双组份聚氨酯绕环胶，包括ab二个组分，
[0059]
其中，a组分是疏水聚氨酯预聚体，制备方法如下：将1450g聚己内酯改性的有机氟改性苯基硅氧烷(sf
‑
002)(0.5mol)加入带搅拌的反应器中加热至95
‑
100℃，保持真空度 0.09mpa
‑
0.1mpa在搅拌的状态下真空脱水3小时，然后降温至60℃以下，加入168.19g六亚甲基二异氰酸酯(hdi)(1mol)后维持75
‑
80℃反应6h，待羟基反应完全后，结束反应，得到所述的疏水聚氨酯预聚体s
‑
3，nco当量为1618.19，nco含量为2.59％。
[0060]
b组分按质量百分比由以下各组分混合而成：羟丙基封端的有机氟改性硅氧烷(sf
‑ꢀ
001)67.3％、1h,1h,11h,11h
‑
全氟
‑
3,6,9
‑
三氧十一烷
‑
1,11
‑
二醇25％，有机氟硅改性磷酸酯 fgp
‑
1 4％、9
‑
蒽甲酯n，n
‑
二环己基氨基甲酸酯1％、季铵盐光产碱剂b 2.5％、消泡剂 efka
‑
2022 0.2％，各组分之和满足100％，羟基当量为453.73；
[0061]
将a组分和b组分按质量比3.6：1混合均匀得到紫外激活的双组份聚氨酯绕环胶；其中，a组分中的nco与b组分中的oh的摩尔比为1:0.99。
[0062]
性能测试
[0063]
下面对实施例1
‑
3以及现有的双组份聚氨酯绕环胶的技术指标对比，如表2所示。
[0064]
表2：实施例1
‑
3与现有的双组份聚氨酯绕环胶对比
[0065]
名称实施例1实施例2实施例3fca
‑
x粘度(25℃，mpa.s)142513208622100拉伸剪切强度(铝合金对铝合金)25℃mpa
[1]
＞3.25＞2.82＞1.51.2室温操作时间48h48h48h4室温凝胶时间
[2]
10min12min25min16小时
加强固化温度与时间80℃2h80℃2h80℃3h85℃24h
[0066]
注：[1]实施例1
‑
3与fca
‑
x均表现为内聚破坏。[2]实施例1
‑
3主波长为365nm的紫外固化灯辐照强度100mw/cm2，照射20分钟后的凝胶时间，fca
‑
x为环境温度25℃，湿度40～60％的环境下凝胶的时间。
[0067]
通过表2可知，本发明的实施例1
‑
3室温操作时间均可以达到48h，且在紫外光照射后可以快速凝胶，优于现有的双组份聚氨酯绕环胶。
[0068]
以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。除上述实施例外，本发明还可以有其它实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明所要求保护的范围之内。