复合荧光纳米材料及其一步制备法
【技术领域】
[0001]本发明属于荧光纳米材料复合技术领域，特别涉及一种008/5102复合荧光纳米材料及其一步制备法。
【背景技术】
[0002]近年来出现的碳量子点(CDs)材料因独特的光学性质和环境友好性受到人们的广泛关注。2009年，研宄人员发现，⑶s是一种优秀的电子给体和空穴接受体(Chem.Commun.，2009, 25:3774-3776)，又因为⑶s本身对可见光有吸收并有上转换功能，从而使得CDs光催化材料研宄得到关注，相关报道不断涌现。但在实际应用中，如催化领域，由于CDs较小的尺寸(<10nm)并不利于催化剂的分离，所以通常将CDs与其他材料结合加以应用。如:Si02/CDs、Ti02/CDs、Fe203/CDs、CDs/Ag/Ag3P04、a -Fe203/CDs 和介孔 ZnO/CDs (New J.Chem.，2012，36(4): 1031-1035 ；Chem.Commun.，2011，47:2604-2606 ；J.Mater.Chem.，2012, 22:8345-8353 ；Environ.Sc1.Technol.2011, 45:9324-9331)。
[0003]虽然目前己经有关于⑶8/3丨02的报道，但是其制备方法复杂，一般需要两步(先合成CDs后再与S12或是硅烷偶联剂复合形成CDs/S1 2复合材料)，处理过程繁杂，不能规模化生产。本发明提供了一种⑶s/Si02复合荧光纳米材料的一步制备法。这比起其他方法，如黄佳佳等(CN 103382389 A)利用小分子化合物水热合成⑶s后再与有机硅单体即硅烷偶联剂复合反应形成碳量子点和有机硅树脂复合材料；刘春艳等(CN 103421495 A)用热解法热解有机化合物制备功能化CDs，之后包覆二氧化硅层后得到的发光碳量子点/二氧化硅杂化材料，本发明的一步法可直接得到复合荧光固体粉末材料，后处理简单；相比CDs本身(一般是溶液发光，固体不容易得到且固体一般不发光，不稳定，易潮解等)，材料本身稳定，发出明亮的蓝光，光稳定性好，在光电、光催化、传感及农用等领域的应用提供了可能。
【发明内容】
[0004]为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种CDs/Si02复合荧光纳米材料的一步制备法。本发明的制备方法操作工艺简单、快速，重复性好，原料来源丰富，制备产率高。
[0005]本发明另一目的在于提供上述方法制备的⑶s/Si02复合荧光纳米材料。
[0006]本发明再一目的在于提供上述CDs/Si02复合荧光纳米材料在光电、光催化、传感及农用等领域中的应用。
[0007]本发明的目的通过下述方案实现:
[0008]一种⑶s/Si02复合荧光纳米材料的一步制备法，该方法为溶剂热法，包括以下步骤:将柠檬酸钠和硅烷偶联剂混合，加热反应，得到悬浊液，离心，过滤，得到CDs/Si02复合荧光纳米材料。
[0009]所用柠檬酸钠和硅烷偶联剂的用量比为(I?5)g: (10?40)mL。
[0010]所述的加热反应优选为在150?240 °C下加热反应3?8h，更优选为在200°C下加热反应5h。
[0011]本发明中所述的硅烷偶联剂优选为包括但不限于带有2?3个烷氧硅基的氨基娃烧偶联剂、亚氣基娃烧偶联剂、环氧基娃烧偶联剂和疏基娃烧偶联剂中的至少一种，如Ν-( β -氨乙基)-γ -氨丙基-甲基二甲氧基硅烷(AEAPMS)，N-氨乙基-γ -氨丙基-三甲氧基硅烷(AEATMS)，3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，甲基三乙氧基硅烷(METS)，3-疏醇基丙基三甲氧基硅烷(MPTES)等。更优选为Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-甲基二甲氧基硅烷(AEAPMS) ο
[0012]所述离心优选为在10000?15000r/min的速度下离心30?60min。离心后除去上层清液，可用石油醚洗涤3?5次后再进行过滤分离。
[0013]分离后优选在60?100°C进行干燥，得到发蓝光的白色固体产物⑶s/Si02复合荧光纳米材料。本发明制备方法操作简单，原料来源广泛，重复性好，产率高，可到90%以上。制备得到的CDs/Si02复合荧光纳米材料稳定性好，发出明亮的蓝光，光稳定性佳，可应用于光电、光催化、传感及农用等领域中。
[0014]本发明的原理:
[0015]本发明利用柠檬酸钠和硅烷偶联剂直接反应，原料简单易得，价格低廉，反应条件温和，制备CDs/Si02复合荧光固体粉末的产率高，解决了现有碳量子点及其复合物制备因工艺和原料的限制而无法规模化生产的问题，可应用于光电装置、光催化、生物传感器及农用等领域。
[0016]本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果:
[0017](I)本发明使用柠檬酸钠和硅烷偶联剂直接反应，无需后续强酸或表面钝化剂处理，即可一步简单快速获得复合荧光纳米材料固体粉末。
[0018](2)本发明原料广泛易得，价格低廉，制备方法条件温和，仅需150°C即可反应，且产率高，达到90%以上，适合大规模工业化生产。
[0019](3)本发明制备得到的008/5102复合荧光纳米材料稳定性好，不潮解，且光稳定性佳，可应用于光电、光催化、传感及农用等领域中。
【附图说明】
[0020]图1是实施例3的⑶s/Si02复合荧光纳米材料的红外谱图。
[0021]图2是实施例3的CDs/Si02复合荧光纳米材料的XPS谱图及Si 2p谱图。
[0022]图3是实施例3的CDs/Si02复合荧光纳米材料的透射电镜图及粒径分布。
[0023]图4是实施例3的CDs/Si02复合荧光纳米材料的激发、发射光谱图及其在可见光和紫外灯下的图片。
[0024]图5是实施例3的CDs/Si02复合荧光纳米材料在不同激发波长下的发射光谱图。
[0025]图6是溶剂对实施例3的008/3102复合荧光纳米材料发光性能的影响。
[0026]图7是pH对实施例3的⑶s/Si02复合荧光纳米材料的发光性能的影响。
【具体实施方式】
[0027]下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0028]实施例1
[0029](I)将1.0g柠檬酸钠和1mL硅烷偶联剂AEAPMS相互混合，得到前驱体混合物；将前驱体混合物放入反应釜中150°C反应5h，然后冷却至室温，得到固体粉末的悬浊液；
[0030](2)将悬浊液放入离心机内，以10000r/min的速度离心30min，除去上层清液后并用石油醚洗涤3?5次，过滤后60°C干燥得到⑶8/5102复合荧光纳米材料固体粉末。
[0031]实施例2
[0032](I)将1.0g柠檬酸钠和1mL硅烷偶联剂AEAPMS相互混合，得到前驱体混合物；将前驱体混合物放入反应釜中180°C反应6h，然后冷却至室温，得到固体粉末的悬浊液；
[0033](2)将悬浊液放入离心机内，以15000r/min的速度离心60min，除去上层清液后并用石油醚洗涤3?5次，过滤后60°C干燥得到⑶8/5102复合荧光纳米材料固体粉末。
[0034]实施例3
[0035](I)将1.0g柠檬酸钠和1mL硅烷偶联剂AEAPMS相互混合，得到前驱体混合物；将前驱体混合物放入反应釜中200°C反应5h，然后冷却至室温，得到固体粉末的悬浊液；
[0036](2)将悬池液放入离心机内，以15000r/min的速度离心60min，除去上层清液后并用石油醚洗涤3?5次，过滤后60°C干燥得到CDs/Si02复合荧光纳米材料固体粉末，称量为 0.93go
[0037](3)对制备得到的CDs/Si02复合荧光纳米材料进行观察和测试，结果见图1?7。
[0038]参见图1，是本实施制备的CDs/Si02复合荧光纳米材料的红外光谱图，从图中可看出材料中含有S1-O-Si或S1-O-CH键的吸收，表明了材料中含有Si的存在。
[0039]参见图2，是本实施制备的⑶s/Si02复合荧光纳米材料的XPS谱图和其Si2p谱图，从图中可以明显看出材料中含有Si的存在。
[0040]参见图3，是本实施制备的008/3102复合荧光纳米材料的透射电镜图及其粒径分布，可以知道其粒子尺