中。 随后将这些硅酮/粉末复合物倒入具有小凹痕的Al板夹具中，对于每一个样品，测量在450 nm激发下的发射和反射率（相对于BaSO4标准物）。将一些板保留，并且在干燥的氮气下 储存作为对照样品。将其它板在约80%相对湿度下在约80°C下老化，预定的时间后，再次测 量经暴露的板和对照板的光谱强度。比较在老化前后的QE作为样品降解的度量。
[0061] 实施例1 :通过多温度结晶（polythermal crystallization)合成PFS磷光体（8 摩尔％ Mn) 将氢氟酸（49重量％，79 ml)加入到水（21 ml)中，以形成40% HF水溶液，随后将1(251卩6 (10 g，0· 454摩尔）加入到HF溶液中。将溶液加热至约70-80°C，加入K2MnF6 (I g，0· 0040 摩尔）并搅拌直至溶解。将溶液转移至由-20°C的半冷冻的40体积％异丙醇-水溶液 或-48°C的半冷冻的58体积％乙二醇水溶液组成的冷浴中。在HF溶液冷却后，在塑料烧杯 之上，在塑料漏斗中通过中等孔隙率滤纸过滤HF-磷光体浆料，用丙酮洗涤，空气干燥。将 PFS磷光体在氮气气氛下储存。
[0062] 实施例2 :通过等温结晶制备Mn+4掺杂的PFS磷光体 在塑料容器中将原料K2SiFf^P K 2MnF6 (8摩尔％)在约70°C的70% HF中溶解。在将溶 液保持在恒定70°C并带有搅拌时，溶剂蒸发，导致标称含有8摩尔％ Mn的Mn+4掺杂的PFS 磷光体结晶。在除去溶剂后，粉末用丙酮洗涤，以除去任何残余的HF，随后真空过滤并干燥。
[0063] 实施例3 :制备Mn+4掺杂的PFS磷光体 在室温下制备（NH4)2SiF6 (11.1 g，0. 454摩尔）*K2MnF6 (I g，0. 00395摩尔，8摩尔％) 在49%水性HF (100 ml)中的第一溶液。将含有KF (20g)在49% HF (50 ml)中的第二溶 液冷却至约〇°C。将第一溶液倒入第二溶液中，带有搅拌，Mn+4掺杂的PFS磷光体沉淀。沉 淀物用丙酮洗涤，以除去任何残余的HF，随后真空过滤并干燥。收率：12. 5g K2[SiF6] :Mn4+ (85%) 实施例4 :制备颜色稳定的Mn+4掺杂的PFS磷光体 通过向100 mL 40% HF中加入K2SiF6直至不可溶解更多（~1. 75 g，在室温下），制备 K2SiFf^ 40% HF中的饱和溶液。随后将得自实施例3的磷光体粉末加入到该饱和溶液中。 所得到的浆料在室温下带有搅拌保持约15分钟。使经处理的磷光体沉降，并将40% HF倾 析。通过用干燥的丙酮洗涤，除去残余的HF。随后将经处理的磷光体真空过滤并干燥。
[0064] 实施例5:HTHH测试 使实施例3和4的磷光体经受所描述的HHTH测试程序。约48小后，实施例2的未经 处理的磷光体已降解，而实施例4的经处理的磷光体不显示降解。经处理样品的QE开始时 比未经处理样品的QE高约15-20%。此外，未经处理的PFS的主体颜色显现得更加橙色，并 且在可见光范围具有降低的吸收。在HHTH处理后，未经处理的磷光体的QE为初始值的约 31-33%，而对于经处理的材料，在HHTH之后的QE为初始值的约95%。结果示于表1。
[0065] 表 1 丨初始QE 丨48小时后的QE，％
虽然本文已说明和描述了本发明的仅某些特征，但本领域技术人员可以想到许多修改 和变化。因此，应理解的是，所附权利要求旨在涵盖落入本发明的真实精神内的所有这些修 改和变化。
【主权项】
1. 一种颜色稳定的Mn+4掺杂的磷光体，其通过包括以下步骤的方法制备： 提供式I的Mn+4掺杂的磷光体；和使颗粒形式的所述磷光体与式Π 的组合物的饱和溶液在水性氢氟酸中接触；其中 A为1^、似、1(、诎、〇8、1?4或它们的组合； M 为 Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、111、5。、￥、1^、恥、了&、816(1或它们的组合； R为H、低级烷基或它们的组合； X为[MFy]离子的电荷的绝对值；和 y为5、6或7， 其中提供所述Mn+4掺杂的磷光体包括 在大于约60°C的温度下提供所述式I的磷光体在水性氢氟酸中的溶液；和 将所述溶液冷却至低于约30°C的温度； 从而所述磷光体以颗粒形式从所述溶液中沉淀。2. -种磷光体共混物，其包含权利要求1的颜色稳定的Mn+4掺杂的磷光体。3. -种发光设备，其包括 半导体光源；和 与所述光源辐射偶联并且包含颜色稳定的Mn+4掺杂的磷光体的磷光体材料，所述颜色 稳定的Mn+4掺杂的磷光体通过包括以下步骤的方法制备： 提供式I的Mn+4掺杂的磷光体；和使颗粒形式的所述磷光体与式Π 的组合物的饱和溶液在水性氢氟酸中接触；其中 A为1^、似、1(、诎、〇8、顺4或它们的组合； M 为 Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、111、5。、￥、1^、恥、了&、816(1或它们的组合； R为H、低级烷基或它们的组合； X为[MFy]离子的电荷的绝对值；和 y为5、6或7， 其中提供所述Mn+4掺杂的磷光体包括 在大于约60°C的温度下提所述供式I的磷光体在水性氢氟酸中的溶液；和 将所述溶液冷却至低于约30°C的温度； 从而所述磷光体以颗粒形式从所述溶液中沉淀。4. 权利要求3的发光设备，其中M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr或它们的组合。5. 权利要求3的发光设备，其中所述式III的化合物为（NR4)JMF6]，而所述式IV的化 合物为A2 [MnF6]。6. -种用于制备颜色稳定的Mn+4掺杂的磷光体的方法，所述方法包括 提供式I的Mn+4掺杂的磷光体；和使颗粒形式的所述磷光体与式Π 的组合物的饱和溶液在水性氢氟酸中接触； 其中A为1^、恥、1(、诎、〇8、1?4或它们的组合； M 为 Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、111、5。、￥、1^、恥、了&、816(1或它们的组合； R为H、低级烷基或它们的组合； X为[MFy]离子的电荷的绝对值；和 y为5、6或7， 其中提供所述Mn+4掺杂的磷光体包括 在大于约60°C的温度下提供所述式I的磷光体在水性氢氟酸中的溶液；和 将所述溶液冷却至低于约30°C的温度； 从而所述磷光体以颗粒形式从所述溶液中沉淀， 其中提供所述Mn+4掺杂的磷光体包括 提供包含式ΠΙ的化合物和式IV的化合物的第一水性氢氟酸溶液；和将所述第一溶液与包括过量A+离子的第二水性氢氟酸溶液组合；和 从而所述Mn+4掺杂的磷光体以颗粒形式从所述组合溶液中沉淀， 其中所述式III的化合物为（NH4)2SiF6，而所述式IV的化合物为K 2MnF6。7. 权利要求3的发光设备，其中提供所述Mn+4掺杂的磷光体包括 提供包含所述式I的磷光体和水性氢氟酸的溶液；和 使所述溶液保持在约25°C -约120°C范围的温度下，同时蒸发所述溶液的溶剂； 从而所述磷光体以颗粒形式从所述溶液中沉淀。8. 权利要求3的发光设备，其中提供所述Mn+4掺杂的磷光体包括 提供包含式ΠΙ的化合物和式IV的化合物的第一水性氢氟酸溶液；和将所述第一溶液与包括过量A+离子的第二水性氢氟酸溶液组合； 从而所述Mn+4掺杂的磷光体以颗粒形式从所述组合溶液中沉淀。9. 权利要求7的发光设备，其中A为K、Na或它们的组合。10. 权利要求7的发光设备，其中所述式III的化合物为（NR4)JMF6]，而所述式IV的 化合物SAJMnF6]。11. 权利要求7的发光设备，其中所述式III的化合物为（NH4)2SiF6，而所述式IV的化 合物为K2MnF6。
【专利摘要】一种用于制备颜色稳定的Mn+4掺杂的磷光体的方法包括提供式I的磷光体；Ax[MFy]:Mn+4(I)和使颗粒形式的磷光体与式II的组合物的饱和溶液在水性氢氟酸中接触；Ax[MFy](II)；其中A为Li、Na、K、Rb、Cs、NR4或它们的组合；M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或它们的组合；R为H、低级烷基或它们的组合；x为[MFy]离子的电荷的绝对值；和y为5、6或7。在具体的实施方案中，M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr或它们的组合。能发射白光的发光设备包括半导体光源；和与所述光源辐射偶联的磷光体组合物，并且该磷光体组合物包括颜色稳定的Mn+4掺杂的磷光体。
【IPC分类】C09K11/85, C09K11/74, H01L33/50, C09K11/61, C09K11/67, C09K11/66
【公开号】CN104893718
【申请号】CN201510183798
【发明人】A.A.塞特卢尔, R.J.里昂, A.R.德什潘德, L.S.格里戈洛夫
【申请人】通用电气公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2012年1月19日
【公告号】CN103429701A, EP2688978A1, US8252613, US8710487, US20120299466, WO2012128837A1