而形成。关于基板，可列举可设置氧化铟锡（Indium Tin Oxide，ΙΤ0))、 IZO(In2O3-ZnO)、IGZO(In-Ga-ZnO4)电极等电极或彩色滤光片（color filter)等的玻璃 (glass)制基扳。
[0390] 作为将液晶取向剂涂布在基板上的方法，一般已知有旋转涂布法、印刷法、浸渍 (dipping)法、滴加法、喷墨法等。这些方法也可同样地应用在本发明中。
[0391] 所述加热干燥步骤一般已知有在烘箱（oven)或红外炉中进行加热处理的方法、 在加热板（hot plate)上进行加热处理的方法等。加热干燥步骤优选在溶剂能够蒸发的范 围内的温度下实施，更优选在相对于加热焙烧步骤中的温度而言相对低的温度下实施。具 体而言，加热干燥温度优选30°C~150°C的范围，进而优选50°C~120°C的范围。
[0392] 所述加热焙烧步骤可在对于所述聚酰胺酸或其衍生物呈现脱水?闭环反应而言所 需的条件下进行。所述涂膜的焙烧一般已知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在 加热板上进行加热处理的方法等。这些方法也可同样地应用在本发明中。一般而言，优选在 100°C~300°C左右的温度下进行1分钟~3小时，更优选120°C~280°C，进而优选150°C~ 250。。。
[0393] 对利用光取向法形成本发明的液晶取向膜的方法进行详细说明。使用光取向法的 本发明的液晶取向膜可通过如下方式形成，即，通过在对涂膜进行加热干燥后照射辐射的 直线偏光或非偏光，而对涂膜赋予各向异性，并对该膜进行加热焙烧。或者，可通过在对涂 膜进行加热干燥并加以加热焙烧后，照射辐射的直线偏光或非偏光而形成。就取向性方面 而言，辐射的照射步骤优选在加热焙烧步骤之前进行。
[0394] 而且，为了提高液晶取向膜的液晶取向能力，也可一面加热涂膜一面照射辐射的 直线偏光或非偏光。辐射的照射可在对涂膜进行加热干燥的步骤、或进行加热焙烧的步 骤中进行，也可在加热干燥步骤与加热焙烧步骤之间进行。该步骤中的加热干燥温度优选 30°C~150°C的范围，进而优选50°C~120°C的范围。另外，该步骤中的加热焙烧温度优选 30°C~300°C的范围，进而优选50°C~250°C的范围。
[0395] 作为辐射，例如可使用包含波长为150nm~800nm的光的紫外线或可见光，优选包 含300nm~400nm的光的紫外线。另外，可使用直线偏光或非偏光。这些光只要为可对所 述涂膜赋予液晶取向能力的光，则无特别限定，但在想要对液晶表现出强的取向限制力的 情况下，优选直线偏光。
[0396] 本发明的液晶取向膜即便在低能量的光照射下也能显示出高液晶取向能力。所述 辐射照射步骤中的直线偏光的照射量优选〇. 〇5J/cm2~20J/cm2,更优选0. 5J/cm2~IOJ/ em2。另外，直线偏光的波长优选200nm~400nm，更优选300nm~400nm。直线偏光相对于 膜表面的照射角度并无特别限定，但在想要对液晶表现出强的取向限制力的情况下，就缩 短取向处理时间的观点而言，优选尽可能地相对于膜表面垂直。另外，本发明的液晶取向膜 可通过照射直线偏光而使液晶在相对于直线偏光的偏光方向垂直的方向上取向。
[0397] 在想要表现出预倾角的情况下，对所述膜照射的光可为与所述相同的直线偏光， 也可为非偏光。在想要表现出预倾角的情况下，对所述膜照射的光的照射量优选〇. 05J/ cm2~20J/cm 2,特别优选0· 5J/cm2~10J/cm 2,该光的波长优选250nm~400nm，特别优选 300nm~380nm。在想要表现出预倾角的情况下，对所述膜照射的光相对于所述膜表面的照 射角度并无特别限定，就缩短取向处理时间的观点而言优选30度~60度。
[0398] 照射辐射的直线偏光或非偏光的步骤中使用的光源可无限制地使用超高压水银 灯（mercury lamp)、高压水银灯、低压水银灯、远紫外线（Deep UV(ultraviolet))灯、齒 素灯（halogen lamp)、金属卤化物灯（metal halide lamp)、高功率金属卤化物灯（high power metal halide lamp)、氣气灯（xenon lamp)、水银氣气灯、准分子灯（excimer lamp)、KrF 准分子激光（excimer laser)、焚光灯、发光二极体（Light Emitting Diode， LED)灯、钠灯、微波激发无电极灯等。
[0399] 本发明的液晶取向膜可通过更包含除所述步骤以外的其他步骤的方法适当获得。 例如，对于本发明的液晶取向膜而言，利用清洗液对焙烧或照射辐射后的膜进行清洗的步 骤并非必须，但在其他步骤的情况下可设置清洗步骤。
[0400] 作为利用清洗液所进行的清洗方法，可列举刷洗（blushing)、喷雾（jet spray)、 蒸汽清洗或超声波清洗等。这些方法可单独进行，也可并用。作为清洗液，可使用纯水或、 甲醇、乙醇、异丙醇等各种醇类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二氯甲烷等卤素系溶剂、丙 酮、甲基乙基酮等酮类，但并不限定于这些。当然，这些清洗液是使用经充分纯化的杂质少 的清洗液。这种清洗方法也可应用于形成本发明的液晶取向膜时的所述清洗步骤。
[0401] 为了提高本发明的液晶取向膜的液晶取向能力，可在加热焙烧步骤前后、摩擦步 骤前后、或者照射偏光或非偏光辐射前后使用利用热或光进行的退火（anneal)处理。在该 退火处理中，退火温度为30°C~180°C，优选50°C~150°C，时间优选1分钟~2小时。另 外，用于退火处理的退火光可列举UV灯、荧光灯、LED灯等。光照射量优选0. 3J/cm2~IOJ/ cm2。
[0402] 本发明的液晶取向膜的膜厚并无特别限定，优选IOnm~300nm，更优选 30nm~150nm。本发明的液晶取向膜的膜厚可利用台阶仪（step profiler)或椭偏仪 (elIipsometer)等公知的膜厚测定装置进行测定。
[0403] 本发明的液晶取向膜的特征在于具有特别大的取向的各向异性。这种各向异性的 大小可通过使用日本专利特开2005-275364等所记载的偏光IR的方法进行评价。另外，如 以下的实施例所示，也可通过使用椭圆偏光法（ellipsometry)的方法进行评价。详细而 言，可利用光谱型椭偏仪测定液晶取向膜的延迟值（retardation value)。膜的延迟值与 聚合物主链的取向度成正比例地增大。即，认为具有大的延迟值的膜具有大的取向度，在用 作液晶取向膜的情况下，具有更大的各向异性的取向膜对液晶组合物具有更大的取向限制 力。
[0404] 本发明的液晶取向膜的特征在于着色少且透射率高。透射率可使用紫外可见分光 光度计进行评价。为了显示良好的显示特性，优选根据380nm~780nm的吸光度的平均值 算出的透射率为85%以上，更优选87%以上。
[0405] 本发明的液晶取向膜可适宜地用于横向电场方式的液晶显示元件。在用于横向电 场方式的液晶显示元件的情况下，Pt角越小，另外液晶取向能力越高，则暗状态下的黑显示 电平（black display level)越高，对比度越提高。Pt角优选0.1°以下。
[0406] 本发明的取向膜除液晶显示器用液晶组合物的取向用途以外，也可用于光学补偿 材料或其他所有液晶材料的取向控制。另外，本发明的取向膜具有大的各向异性，因此可单 独用于光学补偿材料用途。
[0407] 对本发明的液晶显示元件进行详细说明。
[0408] 本发明提供一种液晶显不兀件，具有：一对基板，两者对向配置；电极，形成在所 述一对基板分别对向的面的其中一个或两个上；液晶取向膜，形成在所述一对基板分别对 向的面上；及液晶层，形成在所述一对基板间；并且，所述液晶取向膜为本发明的取向膜。
[0409] 所述电极只要是形成在基板的一面的电极，则并无特别限定。这种电极例如可列 举ITO或金属的蒸镀膜等。另外，电极也可形成在基板的一面的整个表面，例如也可形成为 经图案（pattern)化的所期望的形状。电极的所述所期望的形状例如可列举梳齿状或Z字 (zigzag)结构等。电极可形成在一对基板中的其中一个基板上，也可形成在两个基板上。 电极的形成形态根据液晶显示元件的种类而不同，例如在IPS型液晶显示元件的情况下是 在所述一对基板的其中一个上配置电极，在其他液晶显示元件的情况下是在所述一对基板 的两个基板上配置电极。在所述基板或电极上形成所述液晶取向膜。
[0410] 所述液晶层是以利用形成有液晶取向膜的面相对向的所述一对基板夹持液晶组 合物的形态形成。形成液晶层时，可根据需要使用微粒子或树脂片材等介于所述一对基板 之间而形成适当间隔的间隔物（spacer)。
[0411] 液晶组合物并无特别限制，可使用介电各向异性为正或负的各种液晶组合物。作 为介电各向异性为正的优选液晶组合物，可列举日本专利3086228、日本专利2635435、日 本专利特表平5-501735、日本专利特开平8-157826、日本专利特开平8-231960、日本专利 特开平9-241644 (EP885272A1)、日本专利特开平9-302346 (EP806466A1)、日本专利特开 平8-199168 (EP722998A1)、日本专利特开平9-235552、日本专利特开平9-255956、日本专 利特开平9-241643 (EP885271A1)、日本专利特开平10-204016 (EP844229A1)、日本专利特 开平10-204436、日本专利特开平10-231482、日本专利特开2000-087040、日本专利特开 2001-48822等所披露的液晶组合物。
[0412] 作为所述具有负介电各向异性的液晶组合物的优选例，可列举日本专利特开昭 57-114532、日本专利特开平2-4725、日本专利特开平4-224885、日本专利特开平8-40953、 日本专利特开平8-104869、日本专利特开平10-168076、日本专利特开平10-168453、日本 专利特开平10-236989、日本专利特开平10-236990、日本专利特开平10-236992、日本专 利特开平10-236993、日本专利特开平10-236994、日本专利特开平10-237000、日本专利 特开平10-237004、日本专利特开平10-237024、日本专利特开平10-237035、日本专利特 开平10-237075、日本专利特开平10-237076、日本专利特开平10-237448 (EP967261A1)、 日本专利特开平10-287874、日本专利特开平10-287875、日本专利特开平10-291945、日 本专利特开平11-029581、日本专利特开平11-080049、日本专利特开2000-256307、日本 专利特开2001-019965、日本专利特开2001-072626、日本专利特开2001-192657、日本专 利特开2010-037428、国际公开第2011/024666、国际公开2010/072370、日本专利特表 2010-537010、日本专利特开2012-077201、日本专利特开2009-084362等所披露的液晶组 合物。
[0413] 另外，就例如提高取向性的观点而言，例如用于本发明的元件的液晶组合物中也 可进而添加添加物。这种添加物为光聚合性单体、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收 剂、色素、消泡剂、聚合引发剂、聚合抑制剂等。
[0414] [实施例]
[0415] 以下，通过实施例说明本发明。此外，实施例中使用的评价方法及化合物如下。
[0416] 实施例中使用的溶剂、液晶组合物如下。
[0417] 〈溶剂〉
[0418] NMP :N-甲基-2-吡咯烷酮
[0419] DMI :1，3-二甲基-2-咪唑啉酮
[0420] GBL :γ_ 丁内酯
[0421] BC : 丁基溶纤剂（乙二醇单丁基醚）
[0422] 〈液晶组合物〉
[0423] 正型液晶组合物：
[0424]
[0425] 物性值：NI 100. 1°C ; Δ ε 5. 1 ; Δη 0· 093 ; η 25. 6mPa · S.
[0426] 负型液晶组合物：
[0427]
[0428] 物性值：NI 75. 7°C ; Δ ε -4. I ; Δη 0· 101 ; η 14. 5mPa · s.
[0429] 〈评价方法〉
[0430] 1·重均分子量（Mw)
[0431] 聚酰胺酸的重均分子量是通过使用2695分离模块（separation module) ·2414示 差折射计（Waters制造）利用GPC法进行测定，并换算成聚苯乙烯而求出。将所获得的聚酰 胺酸利用磷酸_二甲基甲酰胺（Dimethylformamide，DMF)混合溶液（磷酸/DMF = 0. 6/100 : 重量比）以聚酰胺酸浓度成为约2重量％的方式加以稀释。色谱柱（column)是使用HSPgel RT MB-M (Waters制造），将所述混合溶液作为展开溶剂，在柱温50°C、流速0. 40mL/min的条 件下进行测定。标准聚苯乙烯是使用东曹股份有限公司制造的TSK标准聚苯乙烯。
[0432] 2.取向膜的膜厚测定
[0433] 使用光谱型椭偏仪M-2000U(J.A.Woollam Co. Inc.制造）而求出。
[0434] 3.铅笔硬度测定
[0435] 取向膜的硬度测定是使用铅笔划痕试验机C221(吉光精机（YOSHIMITSU SEIKI) 制造），并依照JIS K 5600-5-4标准求出铅笔硬度。铅笔硬度优选H以上。
[0436] 4.异物试验
[0437] 下述液晶显示元件的异物试验是使用FORCE MEASUREMENT、DS2-50N (依梦达 (IMADA)股份有限公司制造）来进行。以9. 8N的力按60次/分钟对所制作的液晶显示元 件加压1分钟。利用显微镜观察液晶显示元件，确认加压后有无异物。
[0438] 5.对比度
[0439] 下述液晶元件的对比度是使用亮度计（Y0K0GAWA 3298F)进行评价。在正交尼科 尔棱镜（cross nicol)状态的偏光显微镜下配置液晶显示元件，测定最小亮度作为黑亮度。 接着，对元件施加任意矩形波电压，测定最大亮度作为白亮度。将该白亮度/黑亮度的值设 为对比度。对比度小于2500时判断为不良，对比度为2500以上时判断为良好，对比度为 3000以上时判断为最良好。
[0440] 6. AC余像测定
[0441] 测定下述液晶显示元件的亮度-电压特性（B-V特性）。将其设为应力施加前的 亮度-电压特性：B (施加前）。接着，对元件施加4. 5V、60Hz的交流电20分钟后，短路1秒 种，再次测定亮度-电压特性（B-V特性）。将其设为应力施加后的亮度-电压特性：B (施 加后）。基于这些值，使用下式估算出亮度变化率ΛB(%):
[0442] ΔΒ(% ) = [Β(施加后）_Β(施加前）]/Β(施加前）（式1)。
[0443] 这些测定是以国际公开2000/43833号说明书为参考而进行。可以说，电压0. 75V 下的Δ B (%)的值越小，越可防止产生AC余像，优选3.0%以下。
[0444] 〈聚酰胺酸的合成〉
[0445] [合成例 A-I ]
[0446] 在具备温度计、搅拌机、原料投入添加口及氮气导入口的IOOmL褐色四口烧瓶中， 投入式（?01-7-1)的二胺0.9928、式（01-5-1)中111为4的二胺1.0118、式仏5-5)的氨基 硅烷0. 199g、及脱水NMP 24. 0g，并在干燥氮气流下进行搅拌溶解。接着，投入式（AN-4-17) 中m为8的四羧酸二酐3. 798g及脱水NMP 20. 0g，在室温下持续搅拌24小时。向该反应溶 液中添加脱水NMP 30.0 g及BC 20. 0g，获得聚合物固体成分浓度为6重量％的聚酰胺酸溶 液。将该聚酰胺酸溶液设为PA-1。PA-I中所含的聚酰胺酸的重均分子量为26, 300。
[0447] [合成例A-2~合成例A-30及合成例B-I~合成例B-14]
[0448] 除了如表1及表2所示变更四羧酸二酐、二胺、及溶剂组成以外，依据合成例1制 备聚合物固体成分浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液（PA-2)~聚酰胺酸溶液（PA-30)及聚 酰胺酸溶液（PB-I)~聚酰胺酸溶液（PB-14)。
[0449] 表 1
[0450]
[0451]
[0452]表中，AN-4-17 的 m 为 8, DI-5-1 的 m 为 4, DI-34-4 的妒为 C 5Hn，DI-34-7 的 R41SC7H15。氨基硅烷的二胺换算的摩尔％为表中数值的1/2。
[0453] 表1 (接上表）
[0454]
[0455] 表中，PAN-9 的 m为 4，AN-4-17 的 m为 8，DI-5-l 的 m为 4，DI-34-7 的 R41 为 C7H15。 氨基硅烷的二胺换算的摩尔％为表中数值的1/2。
[0456] 表 2
[0457]
[0458] 氨基硅烷的二胺换算的摩尔％为表中数值的1/2。
[0459] 〈聚合物掺合〉
[0460] 将[A]合成例A-I中所制备的聚合物固体成分浓度6重量％的聚酰胺酸溶液 (PA-I)、与[B]合成例B-I中所制备的聚合物固体成分浓度6重量％的聚酰胺酸溶液 (PB-I)以重量比[A]/[B] =3. 0/7. O的混合比进行混合。将所获得的聚酰胺酸溶液设为 PC-Io
[0461] 除变更所要混合的聚酰胺酸[A]及[B]的种类以外，依据PC-I制备聚合物固体成 分浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液（PC-2)~聚酰胺酸溶液（PC-36)。包含PC-I在内，记载 于表3。
[0462] 表 3
[0463]