无异氰酸酯的丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化氨基甲酸酯低聚物的制作方法
【专利说明】无异氰酸酯的丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化氨基甲酸酯 低聚物
[0001] 本发明涉及新型丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化氨基甲酸酯低聚物，其在末端丙烯 酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团中为单官能或多官能的，其中所述氨基甲酸酯键在没有异氰 酸酯的任何使用的情况下通过碳酸酯-胺反应获得，然后是在相对于氨基甲酸酯键的β位 上的羟基的改性和相继的反应，直至获得所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团。本发明 特别地涉及在没有通常对人体健康有毒和对环境有害的原料如异氰酸酯的任何使用的情 况下用于制备所述低聚物的方法。本发明还涉及所述低聚物、特别地多官能低聚物在用于 涂料、用于模塑或用于防漏剂（密封剂，leaktightnessagent)的组合物中作为可交联粘 合剂的用途或在单官能低聚物的情况下作为大分子单体的用途。
[0002] 当前的（甲基）丙烯酸酯氨基甲酸酯低聚物的合成借助于作为二异氰酸酯或多异 氰酸酯的异氰酸酯化合物的使用。这些化合物是有毒的，和其操作是危险的且因而是成问 题的，通常需要特殊且严格的对人体健康和对环境的预防措施。此外，氨基甲酸酯化反应 (通过醇与异氰酸酯的反应形成氨基甲酸酯键）一般使用基于锡的催化剂，所述化合物也 是有毒的和对环境有害的。
[0003] 近年来，对于形成氨基甲酸酯键但不使用异氰酸酯而言，已经看到作为替代途径 的碳酸酯-胺反应的主要增长。该反应使得可在它涉及环状碳酸酯（即具有5或6个原子 的环）时获得羟基化氨基甲酸酯化合物而不释放副（二次）化合物（例如，在使用碳 酸二甲酯的情况下的甲醇）。于是获得"非异氰酸酯聚氨酯"（简称NIPU)化合物。碳酸酯 被认为不是非常危险的。而且，可通过将〇)2加成至环氧化物化合物的环氧官能团而制备 这些碳酸酯。所述碳酸酯的制备因而消耗作为温室气体的C02。因此，采取该制备方法、用 碳酸酯-胺反应替代醇-异氰酸酯反应对于安全性和对于环境二者而言均是有利的。
[0004] 专利申请US2013/0004677描述用于光交联应用的（甲基）丙烯酸酯氨基甲酸酯 低聚物的合成。得自胺-碳酸酯反应的胺官能化的聚氨酯预聚物是具有氨基甲酸酯重复单 元的聚氨酯链。该预聚物的链延长增加其分子量并且因而增加其在溶液中的粘度。而且， 甲基丙烯酸酯基团通过所述NIPU预聚物的胺官能团与丙烯酸酯化的甲基丙烯酸缩水甘油 酯的（仅）丙烯酸酯基团的迈克尔加成反应获得，其产生通过光交联不是非常反应性的二 甲基丙烯酸酯NIPU。而且，由于迈克尔反应限于单独的丙烯酸酯基团的事实，所以很难获得 丙烯酸酯端基，因为从二丙烯酸酯开始不可能避免链延长（NIHJ预聚物的分子量的双倍或 三倍或更多）的形成以及因此的最终产物粘度的迅速增加。这对该文献中所述的产物施加 若干限制。而且，在相对于所述NIPU预聚物中形成的各氨基甲酸酯键的β位上的羟基将 具有还加成至丙烯酸酯基团的倾向，这使得甚至更难控制反应和结构及其再现性。
[0005] 因此，需要具有在链长度和官能度方面是良好控制的且可再现的结构的新型丙烯 酸酯或甲基丙烯酸酯氨基甲酸酯低聚物，这些低聚物在丙烯酸酯和在甲基丙烯酸酯二者中 可为单官能的，和/或特别地在丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯中为多官能的和更特别地具 有至少3的官能度的低聚物，其适合于通过UV自由基途径或通过过氧化物途径或通过双重 途径（双重途径为使用通过热途径的过氧化物和通过UV途径的光引发剂的混合途径）交 联。
[0006] 本发明使得可特别地在使用如下的原料时获得这样的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 氨基甲酸酯低聚物而没有限制：所述原料通常是非毒性的且对人体健康和环境是友好的， 且其可容易地商购得到。
[0007] 这些低聚物可更特别地在UV辐射下显示出令人满意的交联速率且可使得可能获 得经交联的成品（特别地用于涂层（涂料）），所述成品具有良好的柔性和可随反应物的选 择而变化的硬度以及在性能上的良好折衷。
[0008] 本发明的第一主题涉及在氨基甲酸酯基团中为单官能或多官能的新型氨基甲酸 酯低聚物。
[0009] 本发明还涵盖不使用任何异氰酸酯的特定制备方法。
[0010] 它还涉及包括所述低聚物的可交联组合物，其当所述低聚物为多官能的时可更特 别地为可交联的，用于涂料、模塑组合物或用于防漏剂或用于制备接枝聚合物（对于单官 能低聚物）。用于该目的的所述低聚物作为可交联粘合剂或作为大分子单体的相关用途也 形成本发明的一部分，如由其得到的成品那样。
[0011]因此，本发明的第一主题涉及氨基甲酸酯低聚物，其可为线性或支化的，携带至少 P个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯端基，其中在不使用异氰酸酯的情况下通过η摩尔环状单碳 酸酯（III)(随后也称为环状碳酸酯）和1摩尔具有伯胺官能度η的胺（II)(单胺或多胺） 之间的碳酸酯-胺反应而获得所述氨基甲酸酯键，随后通过与环状酐化合物（IV)的等摩尔 反应（即对于1摩尔酐/羟基），在相对于η个氨基甲酸酯键的每一个的β位上形成的η 个羟基的至少一个、和优选所有形成的羟基转化为酯-酸，所述反应之后通过与携带m个环 氧化物官能团的多环氧化物化合物（V)的反应，所述酸官能团转化（其中在这种情况下转 化意味着完全转化）为P个丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化端基，其中m至少等于2,所述多 环氧化物化合物（V)的m' =m-Ι个环氧化物基团（环氧化物基团）被转化为丙烯酸酯和 /或甲基丙烯酸酯，其中最终官能度P为至少等于m'，和优选地对于所述羟基的完全转化，p 等于m'*n。如果转化为部分转化x(x〈l)，则在这种情况下p=m'*x*n。根据本发明的所 述低聚物的本发明的优选选项，在相对于所形成的氨基甲酸酯键的β位上的所述羟基的 所述转化为完全转化，其中所述总官能度Ρ等于m' *η。在部分转化的情况下，它涉及所述 羟基的至少一个，这意味着所述低聚物必须携带至少m' =m-Ι个丙烯酸酯和/或甲基丙烯 酸酯基团。应指出，当总官能度容许它时，当P>1时，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团的混合 物也是可能的。
[0012] 总丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能度将取决于所述胺（II)的官能度η并且因 而可通过所述胺（II)的官能度η调节，所述胺（II)与所述环状碳酸酯（III)反应，由此通 过其与η个环状碳酸酯化合物（如以上已经阐明的单碳酸酯）的反应形成η个氨基甲酸酯 键，所述η个氨基甲酸酯键在相对于各氨基甲酸酯键的β位上具有羟基并且因此对于每摩 尔所述胺（II)具有η个所形成的羟基。总丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能度所取决于 的其它因素是具有m个环氧化物官能团（或也可使用环氧官能团）的所述多环氧化物化合 物（随后也称为环氧化物化合物）的官能度。事实上，环氧化物化合物（其与所述酸官能 团反应，采用1摩尔环氧化物化合物（V)/替代转化的羟基的酯-酸的酸官能团）仅以在起 初进行的m个当中的单个环氧化物官能团或基团反应。m-Ι个官能团在其与所述酸官能团 的反应之前、同时或之后分别通过m-lmol丙烯酸或甲基丙烯酸与1摩尔所述环氧化物的反 应而转化为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团。
[0013] 更特别地，本发明的低聚物可包括以下通式（I)的产物或可由以下通式（I)的产 物组成：
[0014] R! [-NH- (C = 0) -0-CH (R2) - (CH2) r-CH (R' 2) -0- (0 = C) -R3- (C = 0) -0-R4-R5 (-R4-R6) 几⑴
[0015] 其中：
[0016] -Ru在携带n个胺-NH2基团的所述胺化合物（II)中的价态n的经基，
[0017] -R2或R' 2:相同或不同的且在它们的位置上可互换的取代基，其可选自：Η，烷基 或羟烷基，所述烷基为烷基，其中如果r= 0,R2和R' 2可位于两个相邻的碳上，或 如果r= 1，RjPR' 2可位于由亚甲基分隔的两个碳上，其中组合的基团-CH(R2)-(CH2) ^OKR%)-还可表示在起初（在反应之前）形成所述环状碳酸酯化合物（III)的环的一部 分的〇5或C6亚环烷基，
[0018] -R3:亚烷基，特别地C2亚烷基，亚环烷基或亚芳基，其可为取代的，特别地由来自 甲基或乙基的烷基取代或由卤素如氯取代、或由烷氧基取代；或为未取代的，r3在起初（在 反应之前）形成环状酐化合物（IV)的酐环的一部分，
[0019] -R4-R5(-R4_)m，为总价态m(m' =m-Ι)的经残基，其对应于在m个环氧化物基团的 反应之后的所述环氧化物化合物（V)，其中R4表示-CH2-CH(0H)_基团，其前体为环氧（环 氧乙烷）基团，和R5为在起初携带m个所述基团R4的前体环氧（环氧乙烷）基团的所述环 氧化物化合物（V)中的价态m的烃基，所述化合物（V)可特别地为在形成烃链的碳上环氧 化的所述烃链，
[0020] -R6:CH2= C(R7)_(C = 0)-0_，当馬为-H时其为丙烯酸酯或当1?7为_CH3时其为 甲基丙烯酸酯；或者对于P>1，为两种基团丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物，所述低聚物 为单官能的，即具有P = m' *n等于1，或多官能的，即具有p = m' *n等于2或大于2。
[0021] 所述低聚物可为单官能的，其中p=m'*n=l，m' = 1且n= 1。
[0022] 其还可为多官能的且具有官能度p=m'*n= 2或大于2,其中m'彡1且η彡2。 根据本发明的多官能低聚物的另一可能性，它可具有官能度P=m'*η= 2或大于2,其中 m'多2且η多1。
[0023] 在本发明的多官能低聚物的更特别的情况下，它可具有官能度p=m' *η，其为 2-32和优选2-16,更优选2-8和特别地2-6。如上所述，这将取决于官能度（本质上涉及的 多胺（II)的官能度η以及使用的环氧化物化合物（V)的官能度m)的选择。
[0024] 作为合适的环状酐化合物（IV)，可从环状单酐且特别地从以下选择：琥珀酸酐 (R3:亚乙基）、马来酸酐〇?3:亚乙烯基）、邻苯二甲酸酐（R3:l，2-亚苯基）、衣康酸酐、氯桥 酸酐、纳迪克（nadi