e,IL))比较涂布的和未涂布的基底的圆形样 品(直径大约3. 69cm),确定有机硅涂层的重量。然后将涂布基底样品浸入甲基异丁基酮 (MIBK)中并摇晃5分钟,取出,并使其干燥。重新测量有机硅涂层的重量。使用下式将有机 硅可提取物用MIBK提取前后的有机硅涂层重量之间的重量差值表征为百分比:
[0128] 可提取有机硅百分比=(a_b)/a*100%
[0129] 其中a=初始涂层重量(在用MIBK提取前);并且
[0130] b =最终涂层重量(用MIBK提取之后)。
[0131] 剥离测试方法
[0132] 剥离测试:
[0133] 使用ImassSP2000剥离测试仪(马萨诸塞州阿科德的艾玛氏有限公司(IMASS Inc.,Accord,MA))进行所有剥离测试。在21°C和50%RH下进行测试。用2kg橡胶辑将一 片2. 54厘米宽的3M胶带610层合至样品涂层上,然后以180°角和2. 29米/分钟的速度 剥离5秒。通常,进行3次测量且记录平均值。
[0134] 在不锈钢h再粘附力测试
[0135] 用2kg橡胶辊将在剥离测试中所剥离的3M胶带610层合至钢板上。Imass SP2000 剥离测试仪用于以180°角和30厘米/分钟的速率剥离胶带10秒。通常,进行3次测量且 记录平均值。
[0136] 测宙接触角的方法
[0137] 在水和十六烷(HD)接触角测量之前,通过手搅拌将下文所描述的实例和涂布实 例中的涂布膜在异丙醇(IPA)浴中漂洗1分钟。使用VCA-2500XE视频接触角分析仪(得 自马萨诸塞州比尔里卡的AST产品公司(ASTProducts,Billerica,MA))进行测量。所记 录的值为至少3滴的平均值;每滴测量两次。对于静态测量而言,液滴体积为5μL,而对于 前进和后退接触角的测量而言,液滴体积为1-3μL。对于HD,仅报告前进接触角和后退接 触角,因为发现静态接触角和前进接触角的值几乎相等。
[0138]实例 1 (ΕΧ1)
[0139]制备-「SiMeO^a^Cj^-Oln-rSiMeH-Olm-, n/m = 17/83
[0140]
[0141] 在N2条件下,将Pt-Cat(40ppm)和C4F90CH2CH=CH2 (4g,MW= 276,14. 5mmol) 在100毫升的圆底烧瓶中混合在一起,随后在室温下通过滴液漏斗逐滴添加SYL-OFF 7048(5g,EW~60,83. 3meq的H-Si)。添加的SYL-0FF7048在搅拌20-60秒后导致释放 热量。混合物在室温下继续搅拌额外的30分钟,随后用傅立叶红外变换分析混合物,其中 Si-H信号在~2160cm1下减小,和用4核磁共振分析混合物,其中Si-H信号在~4. 5ppm 下减小并且CH2=CH-信号消失。从19FNMR分析来看,观察到非常有限的C4F9-0-信号 变化,包括n-C4F9-和i-C4F9-(n-/i-C4F90CH2CH= 012和n-/i-C4F90CH2CH2CH2-有机硅)的 比率。为分离产物,低沸点的残留物在完全真空下被剥除。分离收率为99%,并且基于 虫NMR中Si-H和〇-〇12的比率,n:m的比率为17:83。W-NMR的化学位移:4. 57(-SiH); 3. 81 (宽,-0CH2) ; 1. 59 (b),1. 24 (b),0· 82 (宽),0· 45 (宽);0· 01 (宽,-SiCH3)ppm,从而指 示带有-CH2CH2CH20C4F9和-CH(CH3)CH20C4F9侧基的两个硅氢加成异构体。
[0142]实例 2 (EX2)
[0143]制备-「SiMeO^a^Cj^-Oln-rSiMeH-Olm-,n/m=30/70
[0144] 实例2以与实例1相同的方式制备,不同的是使用九氟丁烯烯丙基醚(7.5g,Mff= 276,27· 17mmol)。收率为 99%,并且n:m的比率为 30:70。i-NMR的化学位移:4. 57(-SiH); 3. 81(宽,-0CH2) ;1. 59(b),1. 24(b),0· 82(宽),0· 45(宽);0· 01(宽,-SiCH3)ppm。
[0145]实例 3 (EX3)
[0146]制备-「SiMeO^a^Cj^-Oln-rSiMeH-Olm-,n/m=50/50
[0147] 实例3以与实例1相同的方式制备,不同的是使用九氟丁烯烯丙基醚(12g,丽= 276,43. 47mmol)。收率为99%,并且n:m的比率是50:50。i-NMR的化学位移:4. 57(-SiH); 3. 81(宽,-0CH2) ;1. 59(b),1. 24(b),0· 82(宽),0· 45(宽);0· 01(宽,-SiCH3)ppm。
[0148]实例 4 (EX4)
[0149]制备-「SiMeO^a^Cj^-Oln-rSiMeH-Olm-,n/m=100/0
[0150] 实例4以与实例1相同的方式制备,不同的是使用九氟丁烯烯丙基醚(23.5g, Mff= 276,85. 14mmol)。收率为99%,并且n:m的比率为100:0。i-NMR的化学位移: 3. 81(宽,-0CH2) ;1· 59(b),1. 24(b),0· 82(宽),0· 45(宽);0· 01(宽,-SiCH3)ppm。
[0151]实例 5 (EX5)
[0152]制备-「SiMeO^a^Cj^)-01p-「SiMeH-〇la-「SiMe2-0lη-,ρ/α/η=15/50/35
[0153]
.....系.......
[0154]在Ν2条件下,将Pt-Cat(40ppm)和九氟丁稀稀丙基醚(3g,MW= 276,10. 87mmol) 在100毫升的圆底烧瓶中混合一起,随后之后在室温下通过滴液漏斗逐滴添加SYL-OFF7678 (5g)。添加的SYL-0FF7048在搅拌20-60秒后导致释放热量。将混合物继续搅拌额 外的30分钟,随后用傅立叶红外变换分析混合物,其中Si-H信号在~2160cm1下减小,并 且用1Η核磁共振分析混合物,其中Si-H信号在~4. 5下减小。为分离产物,低沸点的残留 在完全真空下被剥除。收率为99%,并且p/q/n的比率为15:50:35。i-NMR的化学位移: 4.57(-SiH) ;3· 81 (宽,-0CH2) ; 1.59(b),1.24(b) ,0.82(宽),0.45 (宽);0· 01 (宽,-SiCH3) ppm〇
[0155]实例 6 (EX6)
[0156]制备-「SiMeO^a^Cj^-Oln-KiMeiOEU-Olm-,n/m= 30/70 [01571
[0158] 在室温和在氮气下,将实例2的产物(2· 5克)与过量的无水乙醇(2· 5克)在50 毫升的圆底烧瓶中混合,随后添加5重量%的Pd/木炭(0. 004克)。将Pd添加在木炭上导 致指示乙氧基基团的取代的氢气迅速释放。在室温下搅拌4-5个小时后,完整反应通过傅 立叶红外变换仪(FT-IR)证实,其中Si-H信号在~2160cm1下消失,且通过1HNMR证实,其 中Si-H信号在~4. 5下消失。为分离产物,Pd/木炭通过1微米玻璃过滤器进行过滤,且 任何未反应乙醇残余物在完全真空下移除。1Η-NMR的化学位移:3. 81 (宽,-0CH2) ;3. 6 (b, -0CH2),1.59(b),1.24(b),1.20(b,CH3) ;0.82(宽);0.45(宽);0·01(宽,-SiCH3)ppm。
[0159]比较例A(CE-A)
[0160] 从-「SiMeH) -01m+n-和n-Cj^CH=CH2制备-「SiMe(C卢#/2) -01n-「SiMeH) -01m-
[0161]
12345 在队条件下,将Pt-Cat(40ppm)和n-C4F9CH=CH2(5g,Mff= 246,20· 3mmol)在 100 毫升的圆底烧瓶混合一起,然后在室温下通过滴液漏斗逐滴添加SYL-OFF7048 (5g,Η-Si 的EW= 60, 83. 3meq)。在添加之后,将反应混合物在室温下搅拌4个小时。然后,混合物 通过傅立叶红外变换仪(FT-IR)进行分析,其中Si-H信号在~2160cm1下几乎观察不到减 少,并且通过1HNMR分析,其中在~4. 5观察到不显著Si-H信号减少下减少。产率〈5 %。 2 在80ppm以更多Pt-Cat重复上述反应导致SYL-0FF7048的凝胶作用。 3 比较例B(CE-B) 4 从-[SiMeH) -0]_-和n-C4F9CH2CH=CH2制备-[SiMe(C3H6C4F9) -0]n-[SiMeH) -0] m 5
[0167]在N2条仵卜,将Pt_Cat(40ppm)和九
m庚烯 _l(5g,MW= 260,19· 23mmol)在 100毫升的圆底烧瓶中混合一起,随后在室温下通过滴液漏斗逐滴添加SYL-OFF7048 (5g, H-Si的EW= 60,83. 3meq)。在加成之后,混合物继续在室温下搅拌3-4个小时,然后通 过傅立叶红外变换仪(FT-IR)和1HNMR进行分析,Si-H信号在~SieOcm^FT-IR)和~ 4.5ppm(H_NMR)处未观察到显著变化。产率少于5%。
[0168]实例 7(EX7)和比较例C(CE-C):
[0169] 对于实例7,将10克的SYL-OFFQ2-7785用20克的庚烷/乙酸乙酯按照80/20重 量比的混合溶剂进行稀释,然后添加0. 80克的实例2中所制备的聚合物。将所得的制剂彻 底混合并且用7号迈耶棒(对应于1. 7g/m2的涂层重量)涂布于2密耳(0· 058毫米(mm)) 厚的聚酯对苯二甲酸(PET)膜上(以商品名"H〇staphan?3SAB"购自南卡来罗纳州格里尔 的三菱聚合物薄膜公司(MitsubishiPolyesterFilm,Greer,SC),其具有一侧,对该侧进 行化学处理或涂底漆以改善有机硅涂料的粘附力)。该涂布层在配备有溶剂排出口的烘箱 中在116°C下固化60秒。
[0170] 当如上所述进行测试时,所得涂层的有机硅提取物%为8. 2%。
[0171] CE-C以与实例7相同的方式制备,不同的是10克的SYL-OFFQ2-7785用20克 的庚烷/乙酸乙酯(80/20的重量比)的混合溶剂进行稀释,然后添加0. 6克的SYL-0FF Q2-7560。将所得制剂彻底混合,并涂布于2密耳(0.058毫米(mm))厚的聚酯对苯二甲酸 (PET)膜上。当如上所述进行测试时,所得涂层的有机硅提取物%为8.0%。
[0172]实例 8-10(EX8-EX10)和比较例D-F(CE-D-CE-F)
[0173] 实例8-实例10以与实例7相同的方式制备,不同的是分别使用分别对应于1. 3g/ m2、0. 86g/m2和0. 65g/m2的所得涂层重量的6号、4号、3号迈耶棒。
[0174] CE-D-CE-F以与CE-C相同的方式制备,不同的是分别使用分别对应于1. 3g/m2、 0. 86g/m2和0. 65g/m2的所得涂层重量的6号、4号、3号迈耶棒。
[0175] 对于上文实例7-实例10和CE-D-CE-F所制备的样品利用上文所描述的方法测试 它们的剥离力、再粘附力以及水与HD接触角。数据在下文汇总于下表1-4中。
[0176]表1
[0177]
[0178] N/A意指"不适用"
[0179]表 2
[0180]
[0181」
[0182]
[0183] 本公开提供下列实施例:
[0184] 1. -种氟代烷基有机硅,其由下式表示:
[0185]
[0186] 其中
[0187] 每个R1独立地为烷基或芳基;
[0188] Rf为全氟烷基,其由下式表示
[0189] -CF2-CqF2q-X-CrF2r_F,其中q和r独立地为0至 4,
[0190] X为共价键、-0-或-NR/,其中R/为CfC3全氟烷基;
[0191] R3为-H、-0R4或-(CH2) 3-R4,其中R4为C「C5。烷基;
[0192]η为 0 至 2000;
[0193]m可为0;
[0194]p可为0,并且n+p为至少1 ;
[0195] R5为H、烷基、芳基-(C3H6) -0-Rf或R3;
[0196] 其中所述氟代烷基有机硅具有至少一个Rf基团。
[0197] 2.根据实施例1所述的氟代烷基有机娃,其中Rf选自-CF3、-CF2CF3、-CF2C2F5、-CF2C 3f7^ -cf2c4f9^ -cf2c5fu ^cf3o(cf2) 2cf2-^ (cf3)2n(cf2) 2cf2-^ -cf2cf(cf3)2^pc3f7ocf(cf3)cf2-〇
[0198] 3.根据前述实施例中任一项所述的氟代烷基有机硅,其中n与m的比率大于1。
[0199] 4.根据前述实施例中任一项所述的氟代烷基有机硅,其中η与m的比率大于10。 [0200]5.根据前述实施例中任一项所述的氟代烷基有机硅,其具有至少200的Mw。
[0201] 6.根据前述实施例中任一项所述的氟代烷基有机硅,其中m为至少2。
[0202] 7.根据前述实施例中任一项所述的氟代烷基有机娃,其中R5
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