聚合物及使用其的太阳能电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本文公开的实施方式一般设及聚合物及使用其的太阳能电池。
【背景技术】
[0002] 人们期待将有机半导体适用于光电转换元件中，例如有机薄膜太阳能电池、发光 元件和光传感器。尤其是高分子化合物作为有机半导体材料能够W廉价的涂布法制作活性 层。另一方面，从能量需要和减少C〇2排放的问题考虑，预期太阳能电池作为环境负荷少的 清洁能源之一并且其需求正在快速地增加。目前基于娃的太阳能电池是主流，但其效率只 有15%左右，难W低成本化。另外，作为能够廉价地制作的太阳能电池，已知有CdTe型太 阳能电池，但由于使用有毒元素Cd，有可能会产生环境问题。在运种环境下，人们越来越期 待开发出属于低成本、能量转化效率高且无毒性的新一代太阳能电池的有机薄膜太阳能电 池。
[0003] 为了实现有机薄膜太阳能电池的实际应用，非常需要改善发电效率。正在研究 由各种高模块化合物构成的有机半导体的有机薄膜太阳能电池。例如，作为在应用于有 机薄膜太阳能电池时显示出世界顶级水平的7%W上的高转换效率的聚合物，已知有聚 {4,8-双（2-乙基己氧基）苯并[1，2-6;4,5-13']二嚷吩-2,6-二基-曰1*-4-(2-乙基己氧 基幾基）-5-氣-嚷吩并巧，4-b]嚷吩-2,6-二基}(W下称为PTB-7)。进而还已知，为了 改善有机薄膜太阳能电池的开路电压（Voc)，将PTB-7的嚷吩并巧，4-b]嚷吩环的4位的醋 取代基（2-乙基己氧基幾基）取代为吸电性强的幾基（正庚基幾基）制备的聚合物（缩写 形式：P抓TTT-CF)。
[0004] 在上述举出的聚合物（PTB-7和PBDTTT-C巧的合成方法中，单体的合成路径是多 步骤的且合成过程十分复杂。为了减少合成阶段，研发了聚{4, 8-双（2-乙基己氧基）苯并 [1，2-b: 4, 5-b']二嚷吩-2, 6-二基-alt-4-(2-庚基幾基）-嚷吩并巧，4-b]嚷吩-2, 6-二 基}(缩写形式：PDBTTT-C)，其中用氨取代PBDTTT-CF的嚷吩并巧，4-b]嚷吩5-位的氣。 运种聚合物存在转化效率降低的问题。在PDBTTT-C方面，已知通过用5-(2-乙基己基）嚷 吩基替代苯并[1，2-b: 4, 5-b' ]二嚷吩的4-位和8-位的取代基2-乙基己氧基改进转化效 率。太阳能电池的转换效率还极大地受到聚合物侧链的影响。 阳0化]在聚合物的骨架结构方面，报道了基于2, 7-硫杂-5-氮杂环戊[a]并环戊二 締-4, 6-二酬的聚合物，其中二酷亚胺环在上述嚷吩并巧，4-b]嚷吩的4-位和5-位上缩 合。使用运种聚合物的有机薄膜太阳能电池的开路电压（Voc)约为0.72V且转换效率保持 在约5%W下。为了改进使用有机半导体的有机薄膜太阳能电池的性能，必须改造聚合物的 骨架结构或侧链。
[0006] 引用文献
[0007] 非专利文献
[0008] 非专利文献 1 :Seu^0ngKim等人，Macromolecules, 2013, 46, 3861-3869.
【附图说明】
[0009] 图1是显示一实施方式的太阳能电池的构成的截面图。
【具体实施方式】
[0010] 下文将描述一实施方式的聚合物和使用它的太阳能电池。
[0011] {聚合物}
[0012] 本实施方式的聚合物是有机高分子化合物，其包含由如下所示的式（1)表示的重 复单元，且其重均分子量为3000至1000000。 阳01引[化U
[0014]
[0015] R1表示选自氨、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳族基、和取代或未取代的 杂芳族基中的一价基团。R2、R3和R4各自独立地表示选自氨、面素、取代或未取代的烷基、 取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳族基、和取代或未取代的杂芳族基中的一价基 团。Χ、Υ和Z各自独立地表示选自0、S和Se的原子。
[0016] 在R1基、R2基、R3基和R4基中，优选取代或未取代的烷基的碳数为1-30。取代 或未取代的烷基可W是直链、支链和环状的烷基的任意一种。作为运类烷基的具体例，可举 出甲基、乙基、丙基、异丙基、下基、戊基、己基、辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二 烷基、十八烷基、Ξ氣甲基、五氣乙基、全氣己基、全氣辛基等，但上述烷基并不定限于此。
[0017] 在R1基、R2基、R3基和R4基中，优选取代或未取代的芳族基和杂芳族基的碳数为 4-20。作为运类芳族基（芳基）和杂芳族基（杂芳基）的具体例，可举出苯基、糞基、4-联 苯基、2-嚷吩基、2-巧喃基、4-甲苯基、4-辛基苯基等，但上述芳族基和上述杂芳族基并不 定限于此。
[0018] 在R2基、R3基和R4基中，取代或未取代的烷氧基可W是直链、支链和环状的烧氧 基的任意一种。作为运类烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、下氧基、己氧基、 辛氧基、2-乙基己氧基等，但上述烷氧基并不定限于此。
[0019] 式（1)中的Χ、Υ和Z表示选自氧（0)、硫做和砸（Se)的原子。Χ、Υ和Z可W是 相同的原子或可W各自是不同的原子。此外，作为R2基、R3基和R4基上的面素，可举出氣 (巧、氯（C1)、漠度r)和舰（I)。
[0020] 包括由式（1)表示的重复单元的聚合物的重均分子量为3000-1000000。在运种情 况中，可W得到极佳的溶解度和半导体特性。优选聚合物的重均分子量为10000-400000。 注意，重均分子量表示通过凝胶渗透色谱发测定的按聚苯乙締换算的重均分子量。此外，为 了给予聚合物极佳的溶解度，优选选自R1基、R2基、R3基和R4基中的至少一个是具有6W 上的碳数的取代或未取代的烷基或烷氧基。
[0021] 由式（1)表示的重复单元有时自身W环状键合来构成聚合物，但一般该重复单元 包括由如下所示的式似表示的端基（R5基和R6基）。 阳02引[化引
[0023]
W24] 在式似中，31、1?2、1?3、1?4，乂，￥和2如上述所定义。1?5和1?6各自独立地表示选 自氨、面素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳族基、和取代 或未取代的杂芳族基中的一价基团。符号m表示代表聚合度的数值。
[00巧]具有由表示式（2)的结构的聚合物可W包括两种W上种类的重复单元，其取代基 在由式（1)表示的重复单元中可W彼此不同。此外，本实施方式的聚合物可W包括除了由 式（1)表示的重复单元W外的重复单元。当由式（1)表示的重复单元的摩尔数小于50mol% 时，不能充分得到基于由式（1)表示的重复单元的半导体特性等。优选由式（1)表示的重 复单元相对于聚合物中全部重复单元的总摩尔数的比例为50mol%W上。
[00%] 作为本实施方式的聚合物的有代表性的实例，可举出具有由如下所示的式（2)表 示的结构的聚合物。作为端基的R5基和R6基的具体例与上述R2基等的具体例类似。此 夕F，优选选自R5基和R6基中的至少一个是具有吸电子基团或释电子基团的芳族基。作为具 有吸电子基团的芳族基，可举出4-氯基苯基、4-Ξ氣甲基苯基、4-硝基苯基、4-甲氧幾基苯 基、2-(5-氯基）嚷吩基等。作为具有释电子基团的芳族基，可举出4-甲氧基苯基、N，N-二 甲氨基苯基、甲苯基、2-(5-辛基）嚷吩基等。
[0027] 为了改善本实施方式的聚合物的耐久性，优选式（1)和式似中的取代基巧1-R4) 中的至少一个是交联基（交联性基团）。交联基不仅作为取代基巧1-R4)被引入，而且作为 端基巧5-R6)被引入。换句话说，在具有由式（2)表示的结构的聚合物中，优选R1基-R6 基中的至少一个是交联基。交联性基团只要是能够通过光、热、自由基引发剂等进行交联反 应的取代基就可W。例如，作为通过光将键分解而引起交联的结果的交联基，可举出包括烧 基或烷氧基的取代基，其中取代通过漠或舰进行，取代基包括偶氮基和重氮基等。
[0028] 所述交联基可W是包括碳-碳双键或Ξ键的通过光发生光二聚的取代基和通过 热发生加成反应的取代基。作为前者，可举出蔥基（ant虹anyl)、肉桂酷基（即包括香豆素 结构的取代基）、苯基马来酷亚胺基、慷基丙締酸醋基、乙烘基团等。作为后者，可举出苯并 环下烧、环戊二締基（即具有苯并环下烧或为亚醋（sultine)结构的取代基）等。该交联 基可W是包括碳-碳多键的取代基，例如丙締酸基、甲基丙締酸基，作为W自由基引发剂引 发反应的取代基。
[0029] 作为本实施方式的聚合物的具体例，即作为具有由式（2)表示的结构的聚合物的 具体例，可举出如下所示的实例。本实施方式的聚合物不限于如下所示的具体例。注意，式 中的"Ph"表示苯基。
[0030][化引
[0031]
阳03引[化"
[0033]
[0034] [化引
[0035]
(
[0036] 在本实施方式的聚合物中，不仅可W引入交联基作为主要成分的重复单元的取代 基，而且可W将其作为第二种成分的重复单元的取代基。换句话说，本实施方式的聚合物可 W具有由如下所示的式（3)表示的结构。
[0037] [化 6]
[0038]
[0039]在式（3)中，31、1?2、1?3、1?4、1?5、1?6^、￥和2如上述所定义。1?1'表示选自氨、取代 或未取代的烷基、取代或未取代的芳族基、和取代或未取代的杂芳族基中的一价基团。R2'、 R3'和R4'各自独立地表示选自氨、面素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取 代或未取代的芳族基、和取代或未取代的杂芳族基中的一价基团，上述至少一个是交联基。 符号m和η表示代表相应重复单元聚合度的数值。 W40] 在具有由结构式0)表示的聚合物中，选自R2'基团、R3'基团和R4'基团中的至 少一个是交联基。交联基的具体例如上所述。该聚合物可W具有不包括交联基的重复单元 和包括交联基的重复单元。具有由式（3)表示的结构的聚合物可W是包括无规次序的相应 重复单元的无规共聚物，且还可W是包括相应重复单元的嵌段的嵌段共聚物。重复单元的 聚合度（m和η)的比例没有具体限定，但适当地设定在符合目标聚合物的交联状态。作为 具有由式（3)表示的结构的聚合物的具体例，可举出如下所示的一种。 阳04U [化7]
[0042]
[0043]此外，本实施方式的聚合物不仅可W包括由式（1)表示的重复单元，而且可W包 括另一种重复单元。换句话说，本实施方式的聚合物可W包括由如下所示的（4)表示的结 构。 W44][化引
[0045]
[0046] 在式（4)中，31、1?2、1?3、1?4、1?5、1?6、乂、￥和2如上述所定义。1?1'表示选自氨、取 代或未取代的烷基、取代或未取代的芳族基、和取代或未取代的杂芳族基中的一价基团。A 表示选自取代或未取代的芳族基、和取代或未取代的杂芳族基中的二价基团。符号m和η 表示代表相应重复单元的聚合度的数值。
[0047] 在具有由式（4)表示的结构的聚合物中，A表示选自取代或未取代的芳族基、和取 代或未取代的杂芳族基中的二价基团。作为其具体例，可举出1，4-亚苯基、1，5-亚糞基、 2, 5-嚷吩基、2, 5-巧喃基、4-甲苯基、2, 5-亚化咯基、1，6-亚巧基等，但上述二价基团并不 定限于此。在式（4)中，当相对于由式（1)表示的重复单元（聚合度为m)，另一个重复单元 (聚合物度为η)过大时，不能充分得到基于由式（1)表示的重复单元的半导体特性等。因 此，优选η/(n+m)的值为0. 01-0. 5。作为具有由式（4)表示的结构的聚合物的具体例，可举 出如下所示的一种。 W4引[化9]
[0049]
[0050] {高分子化合物的合成方法}
[0051] 对用于合成本实施方式的聚合物的方法没有具体限制。可W在合成具有适合所用 聚合反应的官能团的单体后，例如，如果必要，将该单体溶解于有机溶剂中，通过使用碱、催 化剂、配体等的公知的芳基偶合反应来合成本实施方式的聚合物。作为采用芳基偶合反应 的聚合方法，例如可举出，采用Stille偶合或铃木偶合反应的聚合方法等。
[0052]Stille偶合是使用钮配合物作为催化剂，根据需要添加配体，使具有Ξ烷基锡残 基的单体与具有漠原子、舰原子、氯原子等面原子的单体进行反应的聚合。作为钮配合物， 例如可举出，钮[四（Ξ苯麟）]、[Ξ(二亚苄基丙酬）]二钮、乙酸钮、双（Ξ苯基麟）二 氯化钮。关于采用Stille偶合反应的聚合的详细说明，在例如国际公开号2010/008672中 有所记载。作为Stille偶合反应中所用的溶剂，可W使用例如，甲苯、二甲苯、N，N-二甲基 乙酷胺、N，N-二甲基甲酯胺、由运些溶剂中的2种W上混合而成的混合溶剂等有机溶剂。 Stille偶合反应中所用的溶剂不限定于上述溶剂。为了抑制副反应，优选在反应前对所述 溶剂进行脱氧处理。
[0053] 采用铃木偶合反应的聚合，是在无机碱或有机碱的存在下，使用钮配合物或儀配 合物作为催化剂，根据需要添加配体，使具有棚酸残基或棚酸醋残基的单体与具有例如漠 原子、舰原子、氯原子等面原子的单体、或者与具有例如Ξ氣甲横酸醋基、对甲苯横酸醋基 等横酸醋基的单体进行反应的