放射线固化型喷墨用油墨组合物、记录物及喷墨记录方法
【专利说明】
[0001] 本申请为专利申请201110395077.X(申请日：2011年11月28日，发明创造名称： 放射线固化型喷墨用油墨组合物、记录物及喷墨记录方法）的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及放射线固化型喷墨用油墨组合物、记录物、以及喷墨记录方法。
【背景技术】
[0003] 以往，作为基于图像数据信号在被记录介质上形成图像的记录方法，利用了各种 方式。其中，喷墨方式由于以廉价的装置、仅在必要的图像部喷出油墨并在被记录介质上直 接进行图像形成，因此能高效地使用油墨，运行成本低。
[0004] 近年，为了在被记录介质的表面形成耐水性、耐溶剂性、以及耐擦性等良好的图 像，在喷墨方式的记录方法中，使用通过照射放射线而固化的放射线固化型喷墨用油墨组 合物。
[0005] 另一方面，近年，将半导体芯片（集成电路（1C)芯片）等封装而成的电子部件（1C 封装）用于各种设备，通常在这样的电子部件上印刷文字、符号、标志等而施加标记。因此， 需要适合对电子部件施加标记的印刷技术。
[0006] 例如，专利文献1中公开了对于1C芯片等电子部件而言，向以喷墨方式附着的油 墨照射紫外线，使油墨定影在该电子部件上的标记方法。专利文献2中公开了在安装有多 个裸芯片的基板的周缘部的移除基板部以喷墨方式印制批号等的标记方法。
[0007] 另外，例如，专利文献3中公开了一种印刷电路布线板制造中的喷墨记录方法，该 方法将照射的紫外线的积算光量和照度设定在特定范围，使得含有二氧化钛的油墨以最大 油墨膜厚10~30μm进行固化。专利文献4中公开了一种喷墨印刷方法，该方法包括：从 喷墨打印机将含有着色剂、光聚合引发剂和环氧试剂的紫外线固化性油墨喷射到印刷电路 基板上来提供标记的工序，和在至少2秒钟后将该标记暴露于紫外线的工序。
[0008] 另外，例如，专利文献5中公开了在1C封装上进行涂布，在其上实加标记的模具1C 封装。专利文献6中公开了在具有多个1C芯片的晶片中，仅在不良1C芯片的位置进行标 记的方法。
[0009] 专利文献1 :日本特开平11-274335号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开2000-332376号公报
[0011] 专利文献3 :日本特开2006-21479号公报
[0012] 专利文献4 :日本特表2007-527459号公报
[0013] 专利文献5 :日本实用新型登记第2539839号说明书
[0014] 专利文献6 :日本特开2003-273172号公报
【发明内容】
[0015] 但是，专利文献1~6中公开的技术均是耐擦性、密合性和耐醇性中的至少任一个 较差或有改善的余地。因此，以往的标记方法产生难以适用于精密的电子部件的问题。
[0016] 因此，本发明的目的之一是提供耐擦性、密合性和耐醇性优异的放射线固化型喷 墨用油墨组合物、以及使用其的记录物和喷墨记录方法。
[0017] 另外，专利文献1~6中公开的技术均是油墨的固化性、固化的油墨的耐擦性、以 及记录的图像的视觉辨认度中的至少任一个较差或有改善的余地。因此，以往的标记方法 产生难以适用于精密的电子部件的问题。
[0018] 因此，本发明的目的之一是提供固化性、耐擦性和视觉辨认度优异的紫外线固化 型喷墨用油墨组合物、以及使用其的记录物和喷墨记录方法。
[0019] 本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究。结果发现通过在放射线固化型喷 墨用油墨组合物（以下也简称为"油墨组合物"）中含有分别为规定量的分子中同时具有乙 烯基与（甲基）丙烯酰基的化合物和N-乙烯基己内酰胺，能够得到耐擦性、密合性和耐醇 性中的任一项均优异的油墨组合物，从而完成了本发明。
[0020] SP，第1本发明如下。
[0021] [1] 一种放射线固化型喷墨用油墨组合物，其中，相对于该油墨组合物的总质量， 含有20质量％~50质量％的下述通式⑴表示的单体和5质量％~15质量％的N-乙稀 基己内酰胺。
[0022] CH2=CR^COOR^O-CH=CH-R3 ......(I)
[0023] (式中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数2~20的二价有机残基，R3为氢原子或 碳原子数1~11的一价有机残基。）
[0024] [2]根据[1]所述的放射线固化型喷墨用油墨组合物，其中，所述单体为丙烯酸 2_(乙烯氧基乙氧基）乙酯。
[0025] [3]根据[1]或[2]所述的放射线固化型喷墨用油墨组合物，其中，相对于该油墨 组合物的总质量，进一步含有5质量％~20质量％的多官能丙烯酸酯。
[0026] [4]根据[3]所述的放射线固化型喷墨用油墨组合物，其中，所述多官能丙烯酸酯 是具有季戊四醇骨架的多官能丙烯酸酯。
[0027] [5]根据[1]~[4]中任一项所述的放射线固化型喷墨用油墨组合物，其中，进一 步含有光聚合引发剂。
[0028] [6]根据[1]~[5]中任一项所述的放射线固化型喷墨用油墨组合物，其中，该油 墨组合物附着的被记录介质是封装基材或半导体基材。
[0029] [7] -种记录物，其具备作为被记录介质的封装基材或半导体基材，和记录于该封 装基材或该半导体基材的[1]~[6]中任一项所述的放射线固化型喷墨用油墨组合物的固 化物。
[0030] [8] -种喷墨记录方法，其包括：将[1]~[6]中任一项所述的放射线固化型喷墨 用油墨组合物喷出到被记录介质上的喷出工序，和对喷出的该油墨组合物照射在350nm~ 400nm的范围具有发光峰值波长的活性放射线而固化该油墨组合物的固化工序。
[0031 ] 另外，本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。结果发现利用含有聚合 性化合物、光聚合引发剂和中值粒径及含量为规定范围的氧化钛、用于在作为被记录介质 的封装基材或半导体基材上进行记录的紫外线固化型喷墨用油墨组合物可以解决上述问 题，从而完成了本发明。
[0032] SP，第2本发明如下。
[0033] [1] -种紫外线固化型喷墨用油墨组合物，是含有聚合性化合物、光聚合引发剂和 氧化钛的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，用于在作为被记录介质的封装基材或半导体基 材上进行记录，由动态光散射法测定的所述氧化钛的中值粒径为260nm以下，并且，相对于 该油墨组合物的总质量，所述氧化钛的含量为12~18质量％。
[0034] [2]根据[1]所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，其中，所述聚合性化合物含 有N-乙烯基己内酰胺，相对于该油墨组合物的总质量，所述N-乙烯基己内酰胺的含量为 5~25质量％。
[0035] [3]根据[1]或[2]所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，其中，所述光聚合引 发剂含有酰基氧化膦化合物，相对于该油墨组合物的总质量，所述酰基氧化膦化合物的含 量为7~15质量％。
[0036] [4]根据[1]~[3]中任一项所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物，其中，能够 通过以500mJ/cm2以下的照射能量照射在365~420nm的范围具有发光峰值波长的紫外线 而固化。
[0037] [5] -种记录物，其具备作为被记录介质的封装基材或半导体基材和记录于该封 装基材或该半导体基材的[1]~[4]中任一项所述的紫外线固化型喷墨用油墨组合物的固 化物。
[0038] [6] -种喷墨记录方法，其包括：将[1]~[4]中任一项所述的紫外线固化型喷墨 用油墨组合物喷出到被记录介质上的喷出工序，和以500mJ/cm2以下的照射能量对喷出的 该油墨组合物照射在365~420nm的范围具有发光峰值波长的紫外线，固化该油墨组合物 的固化工序。
【具体实施方式】
[0039] 以下，对用于实施本发明的第1方式进行详细说明。应予说明，本发明不限于以下 的实施方式，可以在其主旨范围内实施各种变形。
[0040] 在本说明书中，"封装基材"意味着封入半导体芯片等的保护基材。"半导体基材" 意味着半导体芯片等，也包括直接构成基材的晶片。以下，也将封装基材或半导体基材称为 "封装基材等"。另外，"记录物"是指在封装基材或半导体基材上记录油墨而形成固化物的 制品。此外，本说明书中的固化物意味着包括固化膜和涂膜的固化物质。
[0041] 在本说明书中，"固化性"是指感应光而固化的性质。"密合性"是指涂膜难以从基 底剥离的性质，特别是在实施例中是指直角的格子图案被插入固化物，贯通到封装基材等 的基底时的有关性质。"耐擦性"是指刮擦固化物时，固化物难以从封装基材等剥落的性质。 "耐醇性"是指在异丙醇溶液中浸渍记录物后，刮擦固化物时，固化物难以从封装基材等剥 落的性质。
[0042] 在本说明书，"（甲基）丙烯酸酯"意味着丙烯酸酯以及与其对应的甲基丙烯酸酯 中的至少任一种，"（甲基）丙烯酰基"意味着丙烯酰基以及与其对应的甲基丙烯酰基中的 至少任一种。
[0043] [放射线固化型喷墨用油墨组合物]
[0044] 本发明的一个实施方式涉及放射线固化型喷墨用油墨组合物。该油墨组合物含有 分别为规定含量的下述通式（I)表示的含有乙烯基醚基的（甲基）丙烯酸酯类（以下，称 为"单体A"）和N-乙烯基己内酰胺。
[0045] CH2=CR^COOR^O-CH=CH-R3 ......(I)
[0046] (式中，R1是氢原子或甲基，R2是碳原子数2~20的二价有机残基，R3是氢原子或 碳原子数1~11的一价有机残基。）
[0047] 以下，说明本实施方式的油墨组合物中含有或可以含有的添加剂（成分）。
[0048] 〔聚合性化合物〕
[0049] 本实施方式的油墨组合物含有的聚合性化合物通过后述的光聚合引发剂的作用 在光照射时进行聚合，从而可以使印刷的油墨固化。
[0050] (单体A)
[0051] 作为本实施方式中必需的聚合性化合物的单体A是在分子中同时具有乙烯基和 (甲基）丙烯酰基的化合物，由上述通式（I)表示。
[0052] 油墨组合物通过含有单体A，可以使油墨的固化性等变得良好。
[0053] 在上述通式（I)中，作为R2表示的二价有机残基，优选碳原子数2~20的直链状、 支链状或环状的亚烷基，结构中具有醚键和酯键中的至少一方的氧原子的碳原子数2~20 的亚烷基，碳原子数6~11的可以被取代的二价芳香族基团。在这些基团中，优选使用亚 乙基、亚正丙基、亚异丙基和亚丁基等碳原子数2~6的亚烷基，氧亚乙基、氧亚正丙基、氧 亚异丙基和氧亚丁基等结构中具有醚键的氧原子的碳原子数2~9的亚烷基。
[0054] 上述通式（I)中，作为R3表示的碳原子数1~11的一价有机残基，优选碳原子数 1~10的直链状、支链状或环状的烷基，碳原子数6~11的可以被取代的芳香族基团。在 这些基团中，优选使用甲基或乙基之类的碳原子数1~2的烷基、苯基和苄基等碳原子数 6~8的芳香族基团。
[0055] 上述有机残基是可以被取代的基团时，该取代基分为含有碳原子的基团和不含有 碳原子的基团。首先，上述取代基是含有碳原子的基团时，该碳原子被计入有机残基的碳原 子数中。作为含有碳原子的基团，不限定于以下基团，但可以举出例如羧基、烷氧基。其次， 作为不含有碳原子的基团，不限定于以下基团，但可以举出例如羟基、卤素基团。
[0056] 作为上述通式（I)表示的单体A的具体例，不限定于以下单体，但可以举出（甲 基）丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸1-甲 基-2-乙烯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、 (甲基）丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸1-乙烯氧基甲基丙酯、（甲基） 丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸1，1_二甲基-2-乙烯氧基乙酯、（甲 基）丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、（甲基）丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸 2-乙烯氧基丁酯、（甲基）丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、（甲基）丙烯酸6-乙烯氧基己酯、 (甲基）丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、（甲基）丙烯酸3-乙烯氧基甲基环己基甲 酯、（甲基）丙烯酸2-乙烯氧基甲基环己基甲酯、（甲基）丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲 酯、（甲基）丙烯酸间乙烯氧基甲基苯基甲酯、（甲基）丙烯酸邻乙烯氧基甲基苯基甲酯、 (甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基）乙 酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基）丙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基）异 丙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基）丙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧 基）异丙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯 氧基乙氧基异丙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基）乙酯、（甲基） 丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧 基）丙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基）丙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯 氧基异丙氧基乙氧基）丙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基）丙酯、（甲 基）丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基）异丙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异 丙氧基）异丙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基）异丙酯、（甲基）丙烯酸 2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基）异丙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙 氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基）乙酯、（甲基）丙 烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基）乙酯、 (甲基）丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-(异丙烯氧 基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸聚乙二醇单乙烯基醚和（甲基）丙 烯酸聚丙二醇单乙烯基醚。
[0057] 在上述物质中，优选（甲基）丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸3-乙烯氧 基丙酯、（甲基）丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、（甲 基）丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、（甲基）丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、（甲基）丙烯酸5-乙 烯氧基戊酯、（甲基）丙烯酸6-乙烯氧基己酯、（甲基）丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲 酯、（甲基）丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基）乙酯、 (甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙 氧基乙氧基）乙酯。
[0058] 在这些物质中，由于低粘度、闪点高、且固化性优异，因此优选（甲基）丙烯酸 2_(乙烯氧基乙氧基）乙酯，进而由于臭气低、可以抑制对皮肤的刺激、并且反应性和密合 性优异，因此更优选丙烯酸2_(乙烯氧基乙氧基）乙酯。
[0059] 作为（甲基）丙烯酸2_(乙烯氧基乙氧基）乙酯，可以举出（甲基）丙烯酸 2-(2-乙烯氧基乙氧基）乙酯和（甲基）丙烯酸2-(1-乙烯氧基乙氧基）乙酯；作为丙烯 酸2-(乙烯氧基乙氧基）乙酯，可以举出丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基）乙酯和丙烯酸 2-(1-乙烯氧基乙氧基）乙酯。
[0060] 相对于油墨组合物的总质量（100质量％ )，含有20~50质量％、优选含有22~ 40质量％单体A。含量在上述范围内时，可以使油墨的密合性、耐擦性和耐醇性变得良好。
[0061] 作为上述通式（I)表示的单体A的制造方法，不限定于以下方法，但是可以举出将 (甲基）丙烯酸和含有羟基的乙烯基醚类进行酯化的方法（制法B)、将（甲基）丙烯酸卤 化物和含有羟基的乙烯基醚类进行酯化的方法（制法C)、将（甲基）丙烯酸酐和含有羟基 的乙烯基醚类进行酯化的方法（制法D)、将（甲基）丙烯酸酯类和含有羟基的乙烯基醚类 进行酯交换的方法（制法E)、将（甲基）丙烯酸和含有卤素的乙烯基醚类进行酯化的方法 (制法F)、将（甲基）丙烯酸碱（土类）金属盐与含有卤素的乙烯基醚类进行酯化的方法 (制法G)、将含有羟基的（甲基）丙烯酸酯类和羧酸乙烯基酯进行乙烯基交换的方法（制 法H)、将含有羟基的（甲基）丙烯酸酯类和烷基乙烯基醚类进行醚交换的方法（制法I)。
[0062] 在这些物质中，由于可以进一步发挥本实施方式所希望的效果，因此优选制法E。
[0063] (N-乙烯基己内酰胺）
[0064] 本实施方式中，N-乙烯基己内酰胺是必需的聚合性化合物。油墨组合物作为聚合 性化合物除了含有上述单体A还含有N-乙烯基己内酰胺，可以使油墨的密合性、耐擦性、以 及耐醇性变得良好。