活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的制作方法
【专利说明】
[00011 本申请是申请日为2012年3月29日，申请号为201210088903.0,发明名称为《活性 能量射线固化型喷墨油墨组合物》的中国专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及活性能量射线固化型喷墨组合物。
【背景技术】
[0003]喷墨印刷方式是对被印刷基材附着油墨组合物的微小液滴来进行图像、文字记录 的印刷方式，其特征在于在印刷过程中不使用版。作为不使用版的印刷方式，此外众所周知 电子照相方式，但从装置成本、运行成本、印刷速度等方面出发，喷墨印刷方式优异，近年来 对按需印刷的市场要求也有增加，其需求进一步扩大。
[0004]作为以往喷墨印刷方式中使用的油墨组合物，有溶剂型、水型、活性能量射线固化 型等多种类型。其中，由于活性能量射线固化型可以通过印刷后的活性能量射线照射来立 即使印刷物固化、干燥，因此与需要油墨干燥工序的溶剂型、水型相比，具有印刷速度优异 这样的优势。此外，状况是，近年来在喷墨印刷方式中，对具有塑料、玻璃等非吸收性基材、 纸基材等可适应基材多、溶剂的挥发量降低并对环境友好等多种优势的活性能量射线固化 型的需求持续增长。
[0005]为了应对这些需求，对于活性能量射线固化型油墨组合物，为了不依赖于印刷物 的膜厚、印刷率而实现优异的印刷速度，要求干燥、固化性。此外，为了应对在各种基材上印 刷，要求基材通用性。此外，为了在固化前后不使色调变化，要求无黄变性等品质。此外，为 了在喷墨印刷中使用，油墨组合物为低粘度是必要条件。
[0006]其次，喷墨印刷方式中，当然会使用彩色油墨组合物，另一方面，近年来，有时会使 用无色透明的透明油墨组合物。其目的有多个，例如，在以下情况中使用:通过将彩色油墨 组合物从印刷物上进行印刷，对印刷物表面赋予光泽感、无光感，从而提高印刷物的设计性 的情况;通过在基材上印刷成高膜厚来制作盲文等三维印刷物的情况;或通过对纸基材那 样的渗透性基材预先直接印刷透明油墨组合物，然后从上印刷彩色油墨组合物，从而防止 对基材的渗透、丨心渗等，不依赖于基材而获得尚品质的图像的情况等。专利文献1中显不了 包含透明油墨组合物的喷墨印刷方式的一例。
[0007]迄今为止，提出了上述喷墨油墨组合物的各方式中包含透明油墨组合物的喷墨印 刷方法的报告。例如，专利文献2~3中报告了通过从水型彩色油墨印刷物上印刷水型透明 油墨组合物，从而对印刷物赋予光泽性的喷墨印刷方法的例子。然而在水型油墨组合物的 情况下，如上所述，由于需要印刷后的油墨干燥工序，因此存在印刷速度差这样的问题。
[0008]此外，专利文献4为活性能量射线固化型的透明油墨组合物的例子，其想要通过控 制油墨组合物的粘度和表面张力来防止彩色油墨印刷物上的排斥，提高印刷品质。然而，实 施例中没有记载在彩色油墨印刷物上进行印刷的情况，也没有考虑如上述那样在基材上直 接印刷的情况。此外，本发明人尝试了再现实验，结果得到了印刷物带黄色，无黄变性差这 样的结果。
[0009]如上所述，现状是到目前为止还没有获得满足固化性、基材通用性、无黄变性全部 条件的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物，特别是透明油墨组合物。
[0010]现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:日本特开2000 -141708号公报 [0013] 专利文献2:日本特开2004 - 263049号公报 [0014] 专利文献3:日本特开2007 - 291399号公报 [0015] 专利文献4:日本特开2007 - 031667号公报
【发明内容】
[0016]本发明的实施方式是提供在活性能量射线固化型喷墨印刷中使用的油墨组合物， 其为低粘度同时具有优异的固化性、多基材密合性并且印刷物的无黄变性优异的油墨组合 物。
[0017]本发明人为了提供作为活性能量射线固化型喷墨印刷中使用的油墨组合物的、低 粘度同时具有优异的固化性、多基材密合性并且印刷物的无黄变性优异的油墨组合物而进 行了深入研究，结果发现，通过含有丙烯酸2 -（2-乙烯氧基乙氧基）乙酯(A- 1)作为聚合 性单体(A)，而且含有低聚（2 -羟基一 2 -甲基一 1 一（4 一（1 一甲基乙烯基)苯基)丙酮）（B- 1)和除了低聚(2 -羟基一2-甲基一1一（4-(1 -甲基乙烯基)苯基)丙酮）以外的光聚合引 发剂(B- 2)作为光聚合引发剂，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
[0018]S卩，本发明的实施方式涉及以下的（1)~(7)。
[0019] (1)-种活性能量射线固化型喷墨油墨组合物，其特征在于，是至少含有聚合性单 体(A)和光聚合引发剂⑶的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物，其含有丙烯酸2-(2 - 乙烯氧基乙氧基）乙酯(A- 1)作为聚合性单体(A)，而且含有低聚（2 -羟基一 2 -甲基一 1 一 (4 一（1 一甲基乙烯基)苯基)丙酮）（B- 1)和除了低聚(2 -羟基一 2 -甲基一 1 一（4 一（1 一甲 基乙烯基)苯基)丙酮）以外的光聚合引发剂(B- 2)作为光聚合引发剂(B)。
[0020] (2)根据（1)所述的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物，其特征在于，所述低聚 (2 -羟基一 2 -甲基一 1 一（4 一（1 一甲基乙烯基)苯基)丙酮）（B- 1)的配合量相对于所述光 聚合引发剂(B)总量为20重量％以上80重量％以下。
[0021] (3)根据（1)或(2)所述的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物，其特征在于，至少 含有2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦作为除了所述低聚(2 -羟基一2-甲基一 1 一 (4一 (1 -甲基乙烯基)苯基)丙酮）以外的光聚合引发剂(B-2)。
[0022] (4)根据（1)~（3)的任一项所述的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物，其特征 在于，所述丙烯酸2 -（2-乙烯氧基乙氧基）乙酯(A- 1)的配合量相对于所述聚合性单体 (A)为33.4%以上。
[0023] (5)根据（1)~(4)的任一项所述的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物，其特征 在于，还含有双丙甘醇二丙烯酸酯、1，9一壬二醇二丙烯酸酯、1，10 -癸二醇二丙烯酸酯中 的至少一种作为所述聚合性单体(A)。
[0024] (6)根据（1)~（5)的任一项所述的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物，其特征 在于，所述双丙甘醇二丙烯酸酯、1，9一壬二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯的配 合量的合计相对于所述聚合性单体(A)总量为20%以上。
[0025] (7)根据（1)~(6)的任一项所述的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物，其特征 在于，实质上不含有着色剂。
[0026]本说明书的公开内容涉及平成23年3月29日所申请的日本特愿2011 - 072491的主 题，为了参照而整体并入本说明书中。
[0027]通过含有丙烯酸2 -（2-乙烯氧基乙氧基）乙酯(A- 1)作为聚合性单体(A)，而且 含有低聚（2 -羟基一2 -甲基一 1 一（4一（1 一甲基乙烯基)苯基）丙酮）（B- 1)和除了低聚 (2 -羟基一2-甲基一1 一（4-(1 -甲基乙烯基)苯基)丙酮）以外的光聚合引发剂(B-2)作 为光聚合引发剂，从而可以获得作为活性能量射线固化型喷墨印刷中使用的油墨组合物 的、低粘度同时具有优异的固化性、多基材密合性并且印刷物的无黄变性优异的油墨组合 物。
【具体实施方式】
[0028]本发明的实施方式是，通过使活性能量射线固化型喷墨油墨组合物含有丙烯酸 2 -（2-乙烯氧基乙氧基）乙酯(A- 1)作为聚合性单体(A)，而且合并使用低聚（2 -羟基一 2 -甲基一 1 一（4一（1 一甲基乙烯基)苯基）丙酮）（B- 1)和除了低聚（2 -羟基一2 -甲基一 1 一(4一（1 一甲基乙烯基)苯基)丙酮）以外的光聚合引发剂(B- 2)作为光聚合引发剂，从而 可以获得低粘度同时具有优异的固化性、多基材密合性并且印刷物的无黄变性优异的油墨 组合物。
[0029]另外，本说明书中"无黄变性"是指在使油墨组合物固化来制作印刷物时，不会因 为油墨组合物中包含的成分而使印刷物的颜色变黄。
[0030]此外，"透明油墨组合物"是指油墨组合物、其印刷物目视上为无色透明，而且实质 上不含有着色剂。
[0031] 低聚（2一羟基一2一甲基-i-一（1一甲基乙烯基）苯基）丙酮）（B-1)作为α- 羟基酮系光聚合引发剂的一种是已知的。作为α-羟基酮系光聚合引发剂的特征，一般已知 光吸收光谱中的峰值波长（以下，记为"光吸收峰值波长"）为240~340nm，较短。其中，低聚 (2 -羟基一2 -甲基一 1 一（4一（1 一甲基乙烯基)苯基)丙酮）（B- 1)还具有自由基发生效率 高这样的特征。通过使用兼有这两个特征的低聚(2 -羟基一 2 -甲基一 1 一（4 一（1 一甲基乙 烯基)苯基)丙酮）(B- 1)，从而可以具有优异的固化性同时达成印刷物的无黄变性。
[0032]然而，仅使用了上述低聚（2 -羟基一2 -甲基一 1 一（4一（1 一甲基乙烯基)苯基)丙 酮）(B- 1)作为光聚合引发剂(B)的油墨组合物存在两个问题。第一个问题是根据印刷物的 膜厚、印刷率不同而固化性不充分。这是因为，不能利用具有除了上述光吸收峰值波长以外 的波长的活性能量射线。此外，另一个问题是溶解有低聚（2 -羟基一2 -甲基一 1 一（4一 (1 一甲基乙烯基)苯基)丙酮）（B- 1)的油墨组合物的粘度提高，不能作为喷墨油墨组合物 来使用。这是因为，低聚(2 -羟基一2-甲基一 1 一（4一（ 1一甲基乙烯基)苯基)丙酮）（B- 1) 为α-羟基酮结构的聚合物，相对于一般的光聚合引发剂，其分子量大。
[0033]从两个切入口来解决上述两个问题。第一个切入口是光聚合引发剂的合并使用。 通过合并使用与上述低聚(2 -羟基一 2 -甲基一 1 一（4 一（1 一甲基乙烯基)苯基)丙酮）（Β- 1)的光吸收峰值波长不同的其它光聚合引发剂，从而可以有效地利用具有未被低聚(2-羟 基一2-甲基一 1 一（4一（1 一甲基乙烯基)苯基)丙酮）（B- 1)消耗的波长的活性能量射线， 结果是可以提高油墨组合物的固化性。
[0034] 通过组合在比低聚（2 -羟基一2-甲基一 1一（4一（1一甲基乙烯基）苯基）丙酮）(B- 1)的光吸收峰值波长靠短波长侧具有吸收极大值的引发剂，可以提高表面固化性。此 外，与在长波长侧具有吸收波长的引发剂组合时，可以抑制由着色剂引起的光的吸收，提高 内部固化性。作为在短波长侧具有吸收极大值的引发剂，可列举例如，2-羟基一 2 -甲基一 1 一苯基丙烷一 1 一酮、1 一羟基环己基苯基酮。作为在长波长侧具有吸收波长的引发剂，可 列举例如，2,4,6 -三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双（2,4,6-三甲基苯甲酰）一苯基氧化膦 等。
[0035]此外，第二个切入口是作为聚合性单体的丙烯酸2 -（2-乙烯氧基乙氧基）乙酯