软件程序计算。
[0063]图Ia和Ib显示了填料组分(胶体二氧化硅b))的分散体在两个不同放大倍数（1: 250000和1:500000)的TEM显微图片。粒径显著低于500纳米。
[0064] 在图2中，被检测的填料组分b)是名为FCS100的胶体二氧化硅的分散体，其是50重 量％的在己二醇二丙烯酸酯中经甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理的胶体二氧化硅 固体，被异丙醇按1份FCS100比100份异丙醇的重量比稀释。
[0065] 根据组分b)的可能的填料优选选自那些类型的填料，其使总组合物的粘度保持在 合理的低水平，特别是<500mPa · s，优选l-400mPa · s，根据ISO 12058在25°C检测。而且，这 种填料应该保持粘度为相对恒定的常数，即在25°C提供足够的保质期，即不应在涂料组合 物制备后最少360天内发生凝胶化。此外，填料组分b)应适于改善耐磨性或耐刮擦性，并应 提供固化涂料组合物足够的透明度。这些要求可以通过具有或多或少的球状颗粒的填料得 到最好的满足，其具有在〇. 005到0.25微米(5-250纳米)范围内的平均粒径D5q和形成聚集体 的低趋势，特别在活性羟基基团如六10!1、1^0!1、2抑!1、510!1等的缩合下。因此，优选使用选自 铝、铈、钛、锆和硅的组中的氧化填料，最优选Si。该氧化填料特别通过溶胶凝胶技术作为胶 体分散体制备得到，这些胶态分散体优选通过处理颗粒表面进行稳定化。优选的胶体材料 是胶体二氧化硅，其优选地在有机溶剂、例如醇类还有光固化组分a)中分散使用。胶体二氧 化硅包括各种细碎二氧化硅颗粒，其可用于提高本发明的涂料组合物的性能。进一步的描 述可参见US 4027073。
[0066] 优选的胶体二氧化硅是可购的，商品名如格雷斯公司生产的"Ludox"、纳尔科化工 公司生产的"Nalco"、阿克苏诺贝尔生产的"Levasil或Bindzil"或日产化学公司生产的 "0RGAN0SILICAS0L"。用于本发明的组合物的优选胶体二氧化硅实例特别包括 Nalc.o?103:4A、Halco?丨057和Nalco?U29 (所有这些可购自纳尔科化学公司），或像阿克 苏诺贝尔公司的Le雜S:il·?类型如Levasi I 200E。此外可以使用Highlink?)类型。
[0067] 其它合适的二氧化硅颗粒包括SN0WTEX 20、SN0WTEX 30、SN0WTEX 40、SNOWTEX UP 和SNOWTEX OUP(均由日产化学工业有限公司生产）。
[0068] 优选地，填料组分b)的平均粒径D5q大于5纳米。如果填料组分b)的平均直径粒径 D50小于5nm，由于裂纹形成而发生对基体粘附的劣化。
[0069]特别地，胶体氧化物如具有平均粒径D5q为至少5纳米(最多小于500,优选小于400， 优选小于300,优选小于200,优选小于100纳米）的胶体二氧化硅显示了在破裂抑制和粘附 之间的有利平衡。超过500纳米的粒径是不利的，因为透明性受损。优选的颗粒提供均匀的 球形。
[0070] 原则上，可以使用一种或多种类型的填充物组分b)作为填充物组分b)，通常导致 多峰粒径分布。在这种情况下，所有类型的填料的平均粒径低于0.5微米，优选小于0.4微 米。优选使用具有单峰颗粒分布的填料。
[0071] 优选的胶体二氧化硅通过酸化硅酸钠溶液来制备，其中形成了水性胶体二氧化硅 分散体。因此，例如，提供的胶体二氧化硅包含分散在水中的10至50重量％的二氧化硅。优 选的水性胶体二氧化硅分散体具有在pH>3至〈7范围内的pH值，优选pH为4-6.5，防止涂料组 合物立即凝胶化，并具有低的氧化纳含量例如小于2重量％，优选小于1重量％的氧化纳。pH 值在在水中二氧化娃含量为约34重量％下检测。
[0072] 用于酸化硅酸钠溶液的合适的酸包括有机和无机酸，如盐酸、乙酸、柠檬酸、苯甲 酸、二甲基丙二酸、甲酸、戊二酸、丙二酸、甲苯磺酸、草酸等。也可以使用聚合物酸如离子交 换树脂。使用的具体酸对硅醇缩合速率有直接影响，这又决定了胶体二氧化硅组合物的保 质期。
[0073] 填料组分b)的水性分散体通常需要被转移到至少部分有机相中，以便与光固化组 分a)混溶，特别是丙烯酸酯组分a)。优选地，水性胶体分散体的水相通过与C1-C4醇(优选异 丙醇)共沸蒸发被逐步替换，有机溶剂例如乙二醇醚如单丙二醇单甲醚作为分散剂被加入。 任选地，光固化组合物的组分a)还可单独或与其他非反应性有机溶剂组合用作分散剂。其 他溶剂包括与水混溶的极性溶剂，如丙酮、丁基溶纤剂和乙二醇醚。
[0074] 由于胶体金属氧化物b)具有在羟基基团缩合时、特别在水和或醇蒸发后胶化的趋 势，优选在这些溶剂被剥离和颗粒被混入粘合剂基质前提供预处理。该预处理步骤改善了 氧化胶体材料的性能，因为额外的反应性基团可被引到胶体金属氧化物的表面。优选地，在 该预处理步骤中，二氧化硅表面的羟基基团与处理剂如硅烷或硅氧烷反应。在优选的实施 方式中，该处理包括使用根据组分c)定义的硅烷醇或硅烷。该预处理步骤特别能够防止储 存中的凝胶化，因为羟基基团的缩合反应受到抑制。
[0075] 胶体填料和硅烷或硅氧烷之间的反应特别延长了保质期时间，抑制了填料分散体 还有在光固化组合物中的凝胶化。
[0076 ]如果在填料组分b)的预处理步骤中使用的硅烷或硅氧烷包括额外可交联的官能 团，特别是丙烯酸酯基团，则填料组分b)参加粘合剂组分a)的交联反应。在这种情况下，通 常会改善固化组合物的耐磨损性能。
[0077 ]缩合催化剂可以加速填料组分b)表面的羟基基团和例如烷氧基硅烷之间的反应。 优选的缩合催化剂选自由羧酸如甲酸，或其盐，例如铵、钠或钾盐，季铵羧酸盐如苄基三甲 基乙酸铵组成的组中。相对于填料组分b)分散体的量，催化剂的用量优选为约1.5重量％。
[0078] 在填料组分b)的预处理步骤中使用的合适的硅烷包括特别是那些被用作如下文 定义的组分c)，并且可具有如下文定义的组分c)的分子式X 3-nSi_Rn。
[0079] 甲硅烷基丙烯酸酯改性的胶体二氧化硅的实例是迈图高新材料公司生产的 FCS100，或科莱恩的所谓Highlink OG分散体也适用，其含有30到50重量％之间的在异丙醇 或二和/或聚丙烯酸酯单体中经甲硅烷基丙烯酸酯（甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷） 改性的胶体二氧化硅。制备方法例如参见US 5468789。其他可用作二氧化硅颗粒参加交联 反应的可商购产品，包括荒川化学工业有限公司生产的"BEAMSET HC-900"和"BEAMSET HC-910"，和JSR株式会社生产的 "DES0LITE Ζ750Γ 和 "DESOLITE Z7503"。
[0080] 在可固化丙烯酸酯涂料组合物中填料b)的量可以根据所需性能例如粘附性、耐磨 性、耐候性、耐紫外光性还有耐热裂性进行调整。基于可固化涂料组合物的固体含量计，在 本发明的光固化涂料组合物中填料b)优选以约1重量％至约40重量％的量存在，考虑到如 果如上所述地使用预处理剂，那么该预处理剂包括在该重量百分比中。在具体的优选实施 方式中，填料b)以约1.5-约35重量％，优选约2至约30重量％，更优选约2至约25重量％的量 存在，分别基于光固化涂料组合物的固体含量（即除去溶剂以外的所有组分）。如果填料组 分b)的用量过小，耐刮擦性可能会变差，而如果填料组分b)的用量过高，可能会观察到固化 膜的破裂。
[0081 ] 已发现组分b)中SiO2以及在填料组分b)表面上的反应性甲硅烷基基团（任选地通 过使用组分c)被引入)的含量的变化会影响制得的硬质涂层的物理性质，如硬度、耐破裂和 耐磨损性能。优选除溶剂以外所有成分的超过5重量％的组分b)的浓度，以提高如下文试验 方法定义的耐刮擦性。
[0082] 硅烷或硅氧烷组分c)
[0083] 如果填料组分b)尚未通过任何试剂针对凝胶化进行稳定化，使用反应性硅烷或硅 氧烷是增加本发明光固化涂料组合物的保质期和耐磨损性的适当方法。如果使用进一步的 氧化填料如酸性或碱性氧化物作为组分f)，以便提供在下文组分Π )中描述的机理的消光 效应，则组分c)的使用是特别优选的。
[0084]优选的硅烷包括通式的那些：
[0085] X3-nSi-Rn，其中
[0086] η = 1-3
[0087] X =烷氧基，烷基H亏基(alkanonoximo)，例如丁烷基H亏基(butanonoximo)、稀氧基， 烷酰氧基，烷酰氨基(羰酰胺），优选X =烷氧基，更优选Cl至C4烷氧基，
[0088] R = Cl-ClO烷基，C2-C14烯基，例如乙烯基、烯丙基和己烯基、乙烯氧烷基、巯基烷 基、环氧烷基、丙烯酰氧烷基、甲基丙烯酰氧烷基，特别如丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧丙 基。
[0089]特别优选的化合物c)选自由二-和三甲氧基或二-和三乙氧基硅烷的组中，其包括 作为可交联官能团例如甲基丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧甲基、丙烯酰氧甲 基。最优选的化合物c)的实例包括丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧 基硅烷、丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷。
[0090] 其它烷氧基硅烷的实例包括乙烯基三烷氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基-三烷氧基硅 烷、γ-缩水甘油氧丙基三烷氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷和乙基三乙 氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、 乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷，和异丁基三乙氧基硅 烷。
[0091] 在本发明的优选实施方式中，光固化涂料组合物包含至少1重量份的甲硅烷基丙 烯酸酯，相对于每10重量份的组分b)特别是SiO 2,以最小化SiO2的凝胶化并提高耐刮擦性。
[0092] 紫外光稳定剂组分d)
[0093]为了提高耐候性特别是针对通过紫外光线长期照射的耐候性，有必要使用紫外光 线稳定剂。在此，紫外光线包括特别是波长200至400纳米的光。
[0094] 紫外光稳定剂的量应足以提供提高的耐候性，然而仍获得光固化组合物和在薄膜 深处的足够的固化速度。另一个要求是这些稳定剂必须提供在粘合剂基质中或至少在可固 化组合物中的一定的溶解性。
[0095] 术语耐候性表示固化膜通过特别是下列标准。
[0096] 代表其余方法的一种方法是大众汽车公司PV3930/PV3929分别在佛罗里达州和亚 利桑那州/卡拉哈里模拟的方法。在应用这种测试协议后的结果是可以评估破裂形成和明 显劣化，即表面在颜色和光泽方面保持无变化。这包括具有在340纳米时0.5瓦/平方米和 0.6瓦/平方米的特定辐照度的氙气灯照射。用于加速风化的其他有用的方法是ASTM G 154 方法，其使用在340纳米的0.77瓦/平方米。本发明组合物通过至少3200h的照射而没有明显 劣化，相当于在佛罗里达州、亚利桑那州和卡拉哈里气候中至少2年的户外耐候性。
[0097]基本上，两种紫外光稳定剂是不同的，其具有抑制紫外光辐射的负面影响的不同 机理。一种紫外光稳定剂通过吸收紫外光线生效（以下称为紫外光吸收剂d2))，另一种紫外 光稳定剂通过猝灭经由紫外光暴露形成的自由基生效（以下称为紫外光稳定剂dl)。根据本 发明，优选两种紫外光稳定剂的混合物。
[0098]紫外光稳定剂dl)
[0099]紫外光稳定剂dl通常选自称作"受阻胺"（受阻胺光稳定剂(HALS))的组中。实例包 括特别是 Tinuvin? 123、Tinuvin 292或Tinuvin 152(巴斯夫）、Sanduvor? 3058 (科莱恩）。 [0100]紫外光吸收剂d2)
[0101] 发明人发现紫外光吸收剂d2作为第二种稳定剂特别适合用于以提供特别与紫外 光稳定剂dl)组合从而实现固化涂层的长期耐候性。这些紫外光吸收剂优选选自由三嗪类、 苯甲酮类、苯并三唑类和间苯二酚类组成的组中。三嗪材料的实例是汽巴的产品 Tinuvin? 400、或例如氰特的产品 Cyagard? 1164、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基）-5- (己氧基)苯酚;2-(4,6-双(2,4_二甲苯基)-1，3,5_三嗪-2-基-5-辛氧基)苯酚等。
[0102] 苯并三唑的实例包括2-( 2 ' -羟基-5 ' -甲基苯基)苯并三唑；2-( 3 ' -叔丁基-2 ' -羟 基-5 甲基苯基)-5-氯代苯并三唑；2-(3 '，5 二叔丁基-2 羟基苯基)-5-氯代苯并三唑； 2- (2 羟基-5 甲基苯基）苯并三唑；2-( 2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑；2- (2-羟基-5-叔 丁基苯基)-5-氯代苯并三唑；2-( 2-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)苯并三唑；2-( 2-羟基-5-叔 丁基苯基)苯并三唑;2-( 2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑，及其混合物。
[0103] 这种紫外光吸收剂也可以参见US 4278804、US 4374674和US 4419405、 US4299746、US 4495360和US 4525426、US 5391795、US 4914143、US 4544582、US 4308317 的描述，这些通过引用并入本文。
[0104]如果需要，这些材料中很多能够以有机溶剂溶液的形式提供。
[0105] 紫外光稳定剂的其他组选自氰基丙烯酸酯、羟基二苯甲酮、草酰替苯胺衍生物、聚 (乙烯萘）、甲脒、肉桂酸酯、丙二酸酯如亚苄基丙二酸酯衍生物，及其混合物中。
[0106] 这些紫外光吸收剂的实例是选自由2，2 二羟基-4，4 二甲氧基二苯甲酮；2，4-二羟基二苯甲酮;2,4,2'，4'_四羟基二苯甲酮;2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮;2-羟基-4-甲氧 基二苯甲酮;水杨酸苯酯;