一种锗酸盐红色长余辉发光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于发光材料的技术领域，涉及一种长余辉发光材料领域，特别涉及一种锗酸盐红色长余辉发光材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]长余辉发光材料又称夜光材料，可以吸收外界光能并将其储存起来，在激发光源停止激发以后，以可见或近红外光的形式缓慢释放出来。这一特征使得长余辉发光材料可以广泛应用于黑暗环境中的各种标志与指示、发光油墨、发光陶瓷、发光光纤、纺织品及装饰材料等各个行业。近年来，又逐渐拓展到信息存储、生物体内外成像、高能射线探测等领域。现有可见光长余辉发光材料主要有蓝色、绿色、黄色和红色发光材料，其中蓝色和绿长余辉发光材料的发光亮度和余辉时间已均已达到实用的要求(SrAhCk: Eu2+，Nd3+，440nm蓝色长余辉;SrAl2Ο4: Eu2+，Dy3+，520nm)，已经有成熟的商用蓝、绿色长余辉发光材料产品。但是理想的红色长余辉发光材料一直未能开发出来。因此，寻找并制备具有优良发光性能的红色长余辉发光材料成为长余辉发光材料领域的研究热点。
[0003]CaS: Eu2+，M是目前研究最多的一种红色长余辉发光材料，其中Eu2+为激活剂，M为共激活剂。在CaS基质的基础上，通过优化基质组分，可以获得(Ca，Sr) S、(Ca，Mg) S等一些列红色长余辉发光材料，余辉时间达到6小时，已接近实用。但是这类材料的化学温定性差、易潮解、紫外光解，需要复杂的后处理过程对产品进行包覆。(La，Y，Gd)202S:Eu3+是另一类红色长余辉发光材料，其余辉发光亮度已经达到实用要求，余辉时间也长达8小时，但是这种长余辉材料的制备工艺复杂，原材料成本较高，生产过程还会产生有毒气体SO2，这阻碍了其进一步应用。为此，一些不含硫的红色长余辉荧光材料如CaT13: Pr3MgS13: Mn2+，Eu2+，073+、〇(^103:31113+、￥203 5113+、8&2抑35113+’1^4+、30厶12065112+，073+等被陆续的研发出来，这些物质的制备工艺比较简单，基质材料的物理和化学性质稳定，但缺点是目前这类物质的发光亮度和余辉时间均达不到实用要求。因而，探索新的高性能的红色长余辉发光材料成为长余辉发光领域的前沿课题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种不含硫的，化学稳定性好的、新型的锗酸盐红色长余辉发光材料。本发明的锗酸盐红色长余辉发光材料在254或365nm紫外光下照射一段时间之后，置于暗室中，关掉激发光源，样品产生明亮的长余辉发光，余辉时间较长。
[0005]本发明的另一个目的在于提供上述锗酸盐红色长余辉发光材料的制备方法。
[0006]本发明的目的通过以下技术方案实现:
[0007 ] 一种锗酸盐红色长余辉发光材料，其化学组成为Mg2—y—zGei—x04: χΜη4+，yYb3+，zLn3+，式中χ = 0.001?0.20; y = 0.005?0.10; ζ = 0?0.10，Ln3+为除Yb3+之外的任意一种三价稀土离子;其中Mn4+离子为激活剂，Yb3+和其他稀土离子Ln3+为共激活剂。
[0008]所述锗酸盐红色长余辉发光材料的制备方法，具体步骤为:按照Mg2-y-zGe1-x04:xMn4+, y Yb3+, zLn3+, x = 0.001 ?0.20 ；y = 0.005-0.10 ； Z = O-0.1O 化学组成的化学计量比称取MgO、GeO2、MnO2、Yb2O3和Ln2O3，研磨均匀，然后在氧化或惰性气氛中，高温烧结，冷却，得到红色锗酸盐长余辉发光材料。
[0009]所述氧化气氛为空气气氛或氧气气氛，所述惰性气氛为氮气或氩气气氛，优选地，空气气氛。
[0010]所述高温烧结温度为1100-1500°c，优选地，1350°C。
[0011 ] 所述高温烧结时间为2-8小时，优选地，4小时。
[0012]相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果:
[0013](I)本发明的锗酸盐红色长余辉发光材料不含硫，物理、化学稳定性好，使用稀土极少，原料廉价易得，成本低廉；
[0014](2)本发明以Mn4+离子为发光中心，窄带红光发射，相对于Eu2+激活的宽带发射的红色长余辉发光材料，Mg2-y-zGe1-x04: xMn4+，yYb3+，zLn3+的发光颜色更加纯正，更接近标准的红光；
[0015](3)本发明的锗酸盐红色长余辉发光材料的制备简单，不需要气氛保护，适合大规模工业化生产。
【附图说明】
[0016]图1为实施例1制备的红色长余辉发光材料(MgL99Ge0.9904: 0.0lMn4+，0.0lYb3+W^射线衍射图；
[0017]图2为实施例1制备的红色长余辉发光材料(Mg1.99Ge0.99Ο4:0.0 IMn4+，0.0 IYb3+)的激发与发射光谱；
[0018]图3为实施例1制备的红色长余辉发光材料(Mg1.99Ge0.99Ο4:0.0 IMn4+，0.0 IYb3+)的热释光曲线；
[0019]图4为实施例1制备的红色长余辉发光材料(MgL99GetL99Oc0.01Μη4+，0.0lYb3+)在254nm紫外光辐照5分钟后关闭激发光源不同时间下测试得到的余辉光谱。
【具体实施方式】
[0020]下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0021]实施例1
[0022]准确称取氧化镁(MgO)0.8039g，氧化锗(GeO2)1.0355g，二氧化锰(MnO2)0.0087g 以及氧化镱(Yb203) 0.0098g O将上述原料置于玛瑙研钵中研磨I小时左右，使原料充分混合后移至刚玉坩祸中，在空气氛炉中于1350°C煅烧3小时，自然冷却至室温，研磨后得到的体色为白色的粉末即为锗酸盐红色长余辉发光材料(MgL99GetL99Oc0.0lMn4+,0.0lYb3+)。该红色长余辉发光材料的XRD图谱如图1所示，激发与发射光谱如图2所示，热释光曲线如图3所示，余辉光谱如图4所示。从图1中显示该红色长余辉材料发光材料的XRD图谱与Mg2GeO4的标准图谱吻合，表明制备的是纯相的目标物质。从图2可知，材料的发射光谱由峰值位于658nm附近典型的Mn4+离子的窄带发射峰组成，其激发光谱覆盖了 200-500nm较宽的光谱区域，这使得样品可以被紫外光和蓝光有效激发。样品的色坐标为(0.7068,0.2931)，处于正红光区域。图3说明本发明的材料具有合适的热释光峰(98°C)，这是其产生持久和明亮长余辉发光的原因。而从图4可知，该发光材料在254nm紫外灯照射5分钟后，移至暗室中，关闭紫外灯，样品发出明亮的红光，关掉激发光源30分钟后还能清晰的测试出样品的余辉光谱，本实施例的荧光材料的余辉时间长达2小时。
[0023]本实施例的锗酸盐基质长余辉荧光材料，不吸潮，耐酸碱腐蚀(氢氟酸除外)，相比于吸潮的含硫元素的红色长余辉荧光粉如CaS:Eu2+，Dy3+等，具有更好的热稳定性和化学稳定性;同时该焚光材料在潮湿环境如自来水中能稳定发光。
[0024]实施例2
[0025]准确称取氧化镁(MgO)0.8019g，氧化锗(GeO2)1.0355g，二氧化锰(MnO2)0.0087g 以及氧化镱(Yb2O3)0.0197g。将上述原料置于玛瑙研钵中研磨I小时左右，使原料充分混合后移至刚玉坩祸中，在空气氛炉中于1350°C煅烧3小时，自然冷却至室温，研磨后得到的体色为白色的粉末即为锗酸盐红色长余辉发光材料。该发光材料在254nm紫外灯照射5分钟后，移至暗室中，关闭紫外灯，样品发出明亮的红光，余辉时间长达3小时。
[0026]本实施例的锗酸盐基质长余辉荧光材料，不吸潮，耐酸碱腐蚀(氢氟酸除外)，相比于吸潮的含硫元素的红色长余辉荧光粉如CaS:Eu2+，Dy3+等，具有更好的热稳定性和化学稳定性;同时该焚光材料在潮湿环境如自来水中能稳定发光。
[0027]实施例3
[0028]准确称取氧化镁(MgO)0.7979g，氧化锗(GeO2)1.0355g，二氧化锰(MnO2)0.0087g 以及氧化镱(Yb2O3)0.0394g。将上述原料置于玛瑙研钵中研磨I小时左右，使原料充分混合后移至刚玉坩祸中，在空气氛炉中于1350°C煅烧3小时，自然冷却至室温，研磨后得到的体色为白色的粉末即为锗酸盐红色长余辉发光材料。该发光材料在254nm紫外灯照射5分钟后，移至暗室中，关闭紫外灯，样品发出明亮的红光，余辉时间长达3小时。
[0029]本实施例的锗酸盐基质长余辉荧光材料，不吸潮，耐酸碱腐蚀(氢氟酸除外)，相比于吸潮的含硫元