红色荧光粉、红色荧光粉的制备方法及发光装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及半导体技术领域，具体而言，涉及一种红色荧光粉、红色荧光粉的制备 方法及发光装置。
【背景技术】
[0002] 近年来，液晶显示(LCD)技术得到迅速发展，其在手机、笔记本电脑、高清电视领域 均得到了广泛应用。由于液晶材料本身不发光，因此背光源就成为液晶显示器件不可缺少 的关键元件。目前，LCD的背光源主要有冷阴极灯(CCFL)和白光二极管(LED)两种方式。而白 光LED具有色彩还原性好、功耗低、长寿命等众多优势，因此其在液晶显示背光源领域的市 场份额迅速增长。
[0003] 白光LED装置主要有两种类型，一种是由发红光的红色发光二极管、发绿光的绿色 发光二极管和发蓝光的蓝色发光二极管组合而成，且由红光、绿光和蓝光混合形成白光；另 一种是由发蓝光(460-480nm)的发光二极管和荧光体层组合而成，且通过发光二极管发出 的蓝光激发荧光体层后产生白光。在第一种类型的白光LED中，红色发光二极管、绿色发光 二极管和蓝色发光二极管需要各自的控制电路，因此会造成控制电路较复杂，且制造成本 也较高。在第二种类型的白光LED中，能够仅采用一种发光二极管，因此控制电路只需要一 种，从而使得制造成本得以降低。因此，第二种类型的白光LED成为白光LED装置的主流方 式。
[0004] 目前，应用于白光LED的荧光粉主要有铝酸盐、硅酸盐、氟化物和氮化物/氮氧化 物。其中，具有石榴石结构的铝酸盐YAG:Ce具有发光效率高、热稳定性好和化学结构稳定等 优点，是目前最为经典的液晶显示用黄色荧光粉。而绿色荧光粉主要以硅酸盐荧光粉为主， 红色荧光粉以氟化物和氮化物/氮氧化物为主。现有用于液晶显示装置上的白光LED采用的 荧光体层大部分由蓝光芯片与绿色荧光粉和红色荧光粉的组合而成，其中采用的绿色荧光 粉为(1^，〇6，113)?〇4、|3-8丨 &1〇1^112+、硅酸盐等，采用的红色荧光粉为1^13丨咏411(1为〇&， Sr、Ba中一种或多种)等。
[0005] 现有氟化物红色荧光粉主要采用湿法制备，其主流制备技术包括刻蚀法以及原料 直接沉淀法。其中，刻蚀法由日本群马大学开发而来，而原料直接沉淀法由美国GE公司开发 而来。所制备的氟化物红色荧光粉的组分为A x[MFy]:Mn4+，其中A选自1^、似、1(、1^、〇8和顺4中 的一种或几种，Μ选自3丨、66、511、11、2广63、111、3(3、￥、1^、恥、了3和祀中的一种或几种，1?为!1或 低烷基，X为[MFy]价态的绝对值，y等于5、6或7。然而，现有氟化物红色荧光粉的组分结构难 以有效调节，使得氟化物红色荧光粉的光色性能较差。针对上述问题，目前还没有有效的解 决方法。
【发明内容】
[0006] 本发明旨在提供一种红色荧光粉、红色荧光粉的制备方法及发光装置，以提高红 色荧光粉的光色性能。
[0007] 为此，本发明提供了一种红色荧光粉，红色荧光粉的组分为A(2-x)D x[X(1ty)AlxF6]: yMn4+，其中，A选自Li+、Na+和K+中的任一种或多种，D选自Ba2+、Sr 2+、Ca2+和Mg2+中的任一种或 多种，X选自Si4+、Ge4+和Ti4+中的任一种或多种，且0.001 <χ<0·5,0·001 <0.3。
[0008] 进一步地，A为K+，X为 Si4+。
[0009] 进一步地，D选自Sr2+、Ca2+和Mg2+中的任一种。
[0010] 进一步地，A为 K+，X为Ge4+。
[0011] 进一步地，D 为Ba2+〇
[0012] 进一步地，〇.〇3<y <0.2。
[0013] 进一步地，0·03<χ<0·1。
[0014] 进一步地，x/y<l。
[0015] 同时，本发明还提供了一种红色荧光粉的制备方法，该制备方法包括以下步骤:按 照化学计量比分别称取A2MnF6、A2[XF6]、含D盐和含A1盐，其中，A选自Li +、Na+和K+中的任一 种或多种，D选自Ba2+、Sr2+、Ca2+和Mg2+中的任一种或多种，X选自Si 4+、Ge4+和Ti4+中的任一种 或多种;将六#1^6溶于第一HF溶液中以获得第一溶液，将A 2 [XF6 ]溶于第二HF溶液中以获得 第二溶液，将含D盐溶于第三HF溶液中以获得第三溶液，以及将含A1盐溶于第四HF溶液中以 获得第四溶液;将第一溶液、第二溶液、第三溶液和第四溶液同时滴加反应以得到混合溶 液;对混合溶液进行抽滤以获得沉淀物，沉淀物的组分为4( 2^0^(1|^1心]^114+，其中， 0.001 <χ<0·5,0·001 0.3,且沉淀物即为红色荧光粉。
[0016] 进一步地，第一 HF溶液、第二HF溶液、第三HF溶液和第四HF溶液的浓度相同且均为 20wt% ~60wt%。
[0017] 进一步地，第一 HF溶液、第二HF溶液、第三HF溶液和第四HF溶液的浓度相同且均为 23wt% ~25wt%。
[0018] 进一步地，滴加反应的温度为-20°c~100°C，滴加反应的时间为lOmin~5h。
[0019] 进一步地，滴加反应的温度为50°C~55°C，滴加反应的时间为2h~2.5h。
[0020] 进一步地，对混合溶液进行抽滤的步骤之前，制备方法还包括对混合溶液进行搅 拌和静置的步骤。
[0021] 同时，本发明还提供了一种发光装置，包括蓝色发光二极管和荧光体层，荧光体层 包括本发明提供的红色荧光粉，其中，红色荧光粉为本发明提供的红色荧光粉。
[0022] 本发明通过采用Al3+替换部分X(X为Si4+、Ge4+和Ti 4+中的任一种或多种），以及引入 D(D为Ba2+、Sr2+、Ca2+和Mg2+中的任一种或多种）以降低由于Al 3+替换X导致的晶格膨胀，并平 衡Al3+替换X后体系的价态，从而影响发光中心Mn 4+离子的晶体场，进而能够调节红色荧光 粉的光色性能，并提高红色荧光粉的光色性能。进一步地，采用本发明提供的红色荧光粉用 作发光装置的背光源时可显著提高发光装置的显示色域范围。
【附图说明】
[0023] 构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示 意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0024] 图1示出了比较例1中的K2SiF6: Mn4+荧光粉的SEM图谱；
[0025]图 2 示出了实施例5 中的 荧光粉的 SEM 图谱；
[0026] 图3示出了比较例1中的K2SiF6:Mn4+荧光粉的XRD图谱；
[0027] 图4示出了比较例1中的K2SiF6:Mn4+荧光粉的激发光谱和发射光谱；
[0028] 图5为本发明实施例5的1(1.918&〇.()9(66(). 841().()9奸6:0.说114+荧光粉父1?图谱 ；以及
[0029] 图6为本发明实施例5的1(1.9也〇.()9(66().841().() 9奸6:0.11114+荧光粉发射光谱。
【具体实施方式】
[0030]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相 互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0031] 需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述【具体实施方式】，而非意图限制根 据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式 也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语"包含"和/或"包 括"时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0032] 由【背景技术】可知，现有氟化物红色荧光粉的组分结构难以有效调节，使得氟化物 红色荧光粉的光色性能较差。本发明的发明人针对上述问题进行研究，提出了一种红色荧 光粉。该红色荧光粉的组分为A(2-x)Dx[X(1-x- y)AlxF6]:yMn4+，其中，A选自Li+、Na+和K+中的任一 种或多种，D选自Ba 2+、Sr2+、Ca2+和Mg2+中的任一种或多种，X选自Si 4+、Ge4+和T