m2，W及更优选约20至约30mW/cm 2。在包括将光学材料暴露 于光和热的实施方式中，在约25°至约8(TC的溫度下将光学材料暴露于光。在某些实施方式 中，当暴露于光(不论是否也施加热)时，可W封装光学材料(例如，包括分散在基质材料(优 选聚合物或玻璃）中的量子约束半导体纳米颗粒）（例如，可W将一层光学材料设置在玻璃 板、阻隔膜、其其组合之间）。在某些实施例中，可W围绕周边或边缘将玻璃板、阻隔膜、或其 组合进一步密封在一起。在某些实施方式中，密封包括屏障材料。在某些实施方式中，密封 包括氧气阻隔层。在某些实施方式中，密封包括水阻隔层。在某些实施方式中，密封包括氧 气和水阻隔层。在某些实施方式中，密封是基本上不透水和/或氧气。密封技术的实例包括 但不限于玻璃-玻璃密封、玻璃-金属密封、基本上不透氧和/或水的密封材料、减慢氧气和/ 或水分的渗透的环氧和其他密封材料。在某些实施方式中，当暴露于光（不论是否也施加 热）时，可W部分地封装光学材料(例如，包括分散在基质材料(优选聚合物或玻璃）中的量 子约束半导体纳米颗粒）。
[0391] 在本文描述的本发明的某些实施方式和方面中，可W基于特定的最终用途来选择 支撑元件、光学元件、底板、和/或盖板的几何形状和尺寸。
[0392] 在某些实施方式中，至少部分地封装光学材料。
[0393] 在某些实施方式中，完全封装光学材料。
[0394] 在某些实施方式中，发灰白色光光源具有大致类似于图3所示的光谱输出。
[03%]有利地，灰白色LED(具有光谱输出，其相同于、或大致类似于图3所示的光谱输出 (例如但不限于CL-191G，可获自Citizen Electronics Co. ,Ltd.(其采用470nm忍片和发光 物质）））和光学材料(其包括发红光的量子约束半导体纳米颗粒)的使用可W提供具有另外 益处的白光发射:彩色再现指数大于90。（参见W下实施例2,作为非限制性的说明性实施 例。）
[0396] 可W例如借助于在包括NIST可追踪校准光源的积分球中的分光光度计来测量光 致发光效率。在运样的实施方式中，光学材料可W进一步包括本文描述的光散射颗粒和其 他可选的添加剂。
[0397] 将通过W下实施例，其用来说明本发明，来进一步阐明本发明。
[039引实施例
[0399] 实施例1:
[0400] 实施例1A
[0401 ]用3，5-二叔下基-4-径基苄基麟酸来制备能够发射609nm光的半导体纳米晶体
[0402] CdSe核的合成:在140°C下，将1.75mmo 1乙酸儒溶解于在20mL管形瓶中的15.7mmo 1 S正辛基麟，然后干燥和脱气一小时。将31.OmmolS辛基氧化麟和4mmol十八烷基麟酸加入 S颈烧瓶，然后在Iior下干燥和脱气一小时。在脱气W后，将Cd溶液加入氧化物/酸烧瓶并 在在氮气下加热混合物至270°C。在溫度达到270°CW后，将16mmol =正下基麟注入烧瓶。使 溫度回到270°C，然后迅速注入2.3mL的1.5M TBP-Se。在270°C下加热反应混合物5分钟，然 后从反应烧瓶除去加热罩，从而使溶液可W冷却至室溫。通过添加甲醇和异丙醇的3:1混合 物，从在氮气氛手套箱内的生长溶液沉淀出CdSe核。然后将分离的核溶解于己烧并用来制 作核-壳材料。(Abs/发射/FWHM(nm) =557/566/27)。
[0403] CdSe/CdZnS核-壳纳米晶体的合成:进行两个相同的反应，借此将25.86mmolS辛 基氧化麟和2.4mmol的3,5-二叔下基-4-径基苄基麟酸（参见W下*)装入50mL四颈圆底烧 瓶。然后通过加热到120°C约1小时，在反应容器中对混合物进行干燥和脱气。然后将烧瓶冷 却至70°C并将包含来自上述的分离CdSe核的己烧溶液(0.128mmol Cd含量)加入各自的反 应混合物。在减压下除去己烧。二甲基儒、二乙基锋、和六甲基二娃硫烧分别用作Cd、Zn、和S 前体。W等摩尔比混合Cd和化，而S则相对于Cd和化是两倍过量。在氮气氛手套箱内，将两组 Cd/Zn(0.35mmol二甲基儒和二乙基锋)和S(1.40mmol六甲基二娃硫烧)样品各自溶解于4mL =辛基麟。在制备前体溶液W后，在氮气下加热反应烧瓶至155°C。在155°C下利用注射累经 2小时，将Cd/Zn和S前体溶液滴加入各自的反应烧瓶。在壳生长W后，将纳米晶体转移到氮 气氛手套箱并通过添加甲醇和异丙醇的3:1混合物从生长溶液沉淀出来。然后将分离核-壳 纳米晶体分散于甲苯，合并来自两批的溶液，并用来制作包括相同的光学材料(Abs/发射/ FWHM(nm) =597/609/31) O
[0404] *3，5-二叔下基-4-径基苄基麟酸的制备
[0405] 3,5-二叔下基-4-径基苄基麟酸获自？〔187111:116313,9〇99〇1'1：11]1；[17胖日7, Newburyport,Massachusetts 01950。
[0406] 3，5-二叔下基-4-径基苄基麟酸的制备通常采用W下合成方法：
[0407]
[040引可W通过下述来表征3，5-二叔下基-4-径基苄基麟酸：
[0409] 烙点：199-200 °C [Lit: 200°C，参考文献：J.D. Spivack ,FR155594U 1969)] IR: 3614cm-i、3593cnfi (弱，O-H拉伸）。
[0410] Ih-NMR(CDsOD) :S7.10(d,芳族的，2H，Jp-h=2.細Z),5.01(s,交换的册0)，2.99((1，-邸2，2H，化-H = 21.2Hz)，1.41 (S，-CH3，1 細）。
[0411] Uc-NMR(CDsOD) :5152.9(芳族的），137.9(芳族的），126.2(芳族的），123.5(芳族 的），：M.41(d，-gi2,35.75,33.07，Jp'c = 537.2Hz)，34.35(-^CH3)3)，29.7(-C(gi3)3)。
[0412] 3ip_^R(cD3〇D ):526.8
[0413] 在3,5-二叔下基-4-?基苄基麟酸的制备中包括的上述确定的合成前体可W通过 下述来表征：
[0414] 3,5-二叔下基-4-径基苄基麟酸二乙醋：
[0415] 烙点：119-12(TC 化it :118-119°C ;参考文献：R.K. Ismagilov ,Zhur. Obshchei 趾imii,1991,61,387)。
[0416] IR: 3451 CHfi (弱，-OH，拉伸），2953 (弱，-CH3，C-H拉伸）。
[0417] Ih-醒R(CDC13): S7.066 (d，Ar-H，2H，Jp-H = 2. SHz)，5.145(S，IH，-OH)，4.06-3.92 (m，-C出細3，4H，H-H和远程P-H偶合），3.057 (d，Ar-C出，2H，Jp-H = 21. OHz)，1.412(S，-C (邸3)3，18H)，1.222(t，-CH2CH3，6H)。
[041 引 i3c-NMR(CDCl3) :8153.98(芳族的），136.22(芳族的），126.61(芳族的），122.07(芳 族的），62.14 (-0CH2C曲，Jp-C = 24.4Hz)，33.63 (Ar-C出，Jp-C = 552.4Hz)，34.53 [ -C (C出）3 ]， 30.54[ -C(邸3)3 ]，16.66 (-CH2CH3，Jp. C = 24.4Hz)。
[0419] 3ip_^R(cDCl3): 528.43。
[0420] 3,5-二叔下基-4-径基苄基漠：
[0421] 烙点：51-54°C 化it: 52-54。。参考文献：J.D.McClureJ.Org Chem. ,1962,27, 2365)
[0422] IR: 3616cm-i (介质，O-H拉伸），2954cnfi (弱，烷基C-H拉伸）。
[0423] Ih-NMR(CDCIs) :S7.20(s,Ar-H,2H),5.31(s，-〇H),4.51(S,-C出，2H)，1.44{s,[-C (C 出）3]，1細}。
[0424] "C-NMR(CDCb): 5154.3 (芳族的），136.5(芳族的），128.7 (芳族的），126.3 (芳族 的），35.8[(-C(CH3)，]，34.6(-CH2)，30.5[-C(CH3)3]。
[0425] 相关领域的技术人员已知或容易确定的其他合成方法可W用来制备3,5-二叔下 基-4-径基苄基麟酸。
[04%] 实施例1B
[0427] 能够发射绿光的半导体纳米晶体的制备：
[0428] ZnSe核的合成：将3.5mmol二乙基锋溶解于25mLS正辛基麟并混合与5mL的IM TBP-Se。将0.16mo 1油胺装入250mLS颈烧瓶，在90°C下干燥和脱气一小时。在脱气W后，在 氮气下加热烧瓶至310°C。在溫度达到310°CW后，注入化溶液并在270°C下加热反应混合物 15-30分钟，同时定期移除溶液的等分部分W监测纳米晶体的生长。在纳米晶体的第一吸收 峰达到35化mW后，通过下降烧瓶溫度至160°C来停止反应，然后ZnSe核材料用于Cd化Se核 的制备而没有进一步纯化。
[04巧]CdZnSe核的合成：将11.2mmol二甲基儒溶解于40血S正辛基麟并混合与12mL的IM TBP-Se。在IL玻璃反应器中，装入0.414molS辛基氧化麟和40mmol己基麟酸，在120°C下干 燥和脱气一小时。在脱气W后，在氮气下加热氧化物/酸至160°C并在160°C下将全部化Se核 反应混合物(参见上文)套管转移到IL反应器，紧接着经由注射累经20分钟添加 Cd/Se溶液。 然后在150°C下加热反应混合物16-20小时，同时定期移除等分部分的溶液W监测纳米晶体 的生长。在Cd化Se核的发射峰达到48化mW后，通过冷却混合物至室溫来停止反应。在氮气 氛手套箱内通过添加甲醇和正下醇的2:1混合物，从生长溶液沉淀出CcmiSe核。然后将分离 核溶解于己烧并用来制作核-壳材料。
[0430] CdZnSe/CdZnS核-壳纳米晶体的合成：将0.517molS辛基氧化麟和44. Smmol苄基 麟酸装入IL玻璃反应器。然后在反应器中通过加热至120°C约1小时来干燥和脱气混合物。 然后将反应器冷却至75°C并将包含分离C祀nSe核的己烧溶液（1.99mmol Cd含量)加入反应 混合物。在减压下除去己烧。二甲基儒、二乙基锋、和六甲基二娃硫烧分别用作Cd、Zn、和S前 体。W3:10的比例混合Cd和Zn,而S则是相对于Cd和Zn(合并的）两倍过量。在氮气氛手套箱 内，将Cd/Zn(6.5/15.2mmol二甲基儒和二乙基锋)和S(43.4mmol六甲基二娃硫烧)样品各自 溶解于27mL =辛基麟。在制备前体溶液W后，在氮气下，加热反应器至150°C。在150°C下利 用注射累经2小时滴加前体溶液。在壳生长W后，将纳米晶体转移到氮气氛手套箱并通过添 加甲醇和异丙醇的3:1混合物从生长溶液沉淀出来。然后将分离核-壳纳米晶体溶解于甲苯 并用来制作量子点复合材料。
[0431]实施例2 [04创配方和薄膜
[0433] 包括半导体纳米晶体的光学元件的制备：
[0434] 配方；
[0435] 利用包括半导体纳米晶体(基本上按照实施例1A中所描述的合成加 W制备）的光 学材料来制备W下配方。
[0436] 半导体纳米晶体包括分散在甲苯中的发红光半导体纳米晶体并具有在60化m处的 谱分量、约3 Inm的FWHM、83 %的溶液量子产率、和16.4mg/ml的浓度。
[0437] 在先前关闭管形瓶、在真空下通过注射器针头进行清洗、然后用氮气回填W后，将 3. Iml的发红光纳米晶体的16.4mg/ml悬浮液加入20ml隔膜加盖管形瓶(包括磁性揽拌棒）。 通过真空解吸从管形瓶除去大约90%的溶剂。通过注射器添加0.504g的RD-12,低粘度活性 稀释剂，市售自Radcure Corp.,9Au化ey Pl,Fai;rfield,NJ 07004-3401(还称作Actega Radcure ,SMansard Court,Wayne,NJ 07470)。通过真空解吸从管形瓶除去剩余溶剂。然后 通过注射器将2.117g的DR-150加入管形瓶并利用旋满混合器混合混合物。（DR-150是紫外 光固化丙締酸醋配方，市售自Radcure)。接着将0.03克Ti〇2(Ti-化re R902+，可获自 DuPont)加入敞口管形瓶，用旋满混合器混合混合物，然后用均化器加 W混合。
[0438] 然后将管形瓶加盖并在真空下除去空气，接着用氮气回填。
[0439] 然后将封闭的管形瓶放置在超声浴中50分钟。当样品在超声浴中时小屯、避免溫度 超过40°C。
[0440] 将样品储存在黑暗中直到用来制作薄膜。
[04川薄膜：
[0442] 安放先前清理的（用丙酬擦拭，接着用甲醇擦拭)rX3"玻璃显微镜载玻片并在载 玻片的下部的1"XI"部分的角落上放置四个80微米的塑料垫片标签(plastic shim stock tab)。将少量的上述配方施加在rx I"区域的中部。将第二预清洗l"x3"显微镜载玻片配对 于第一显微镜载玻片并借助于小型办公用粘合剂将它们夹在一起。夹错位于垫片（shim stock)的中屯、。
[0443] 用来自DYMAX公司并具有H-灯泡化-bu化）的5000-EC UV光固化泛光灯（225mW/ cm2)固化显微镜载玻片结构10秒。将它转到相反侧并再固化10秒。包含纳米晶体的层的厚 度大约为80皿。
[0444] 测量结果:
[0445] 借助于银粉漆，将四个LED(化-191G，可获自Citizen Electronics Co. ,Ltd.)附 着于电路板，其本身被安装到热电冷却器(TEC)台，其中利用一层硅氧烷传热化合物W改善 热接触。TEC被设定为25°C并且用设置为20.OmA的恒流源来驱动L抓忍片。上述L抓器件被定 位在具有0.5英寸开孔的6英寸直径的积分球的前面。将包含80微米固化薄膜(其包含上述 红色半导体纳米晶体)的显微镜载玻片结构放置在L邸器件和积分球的开孔之间，与开孔平 齐。用光纤禪合的Avantes分光光度计来收集光谱数据。来自光谱分析的结果示于表1和图 Io
[0446]表1
[rVM7l
[044引图1示出了 1931CIE色度图的一部分。还绘制了Planckian Locus 1931(本文中也 称作黑体福射曲线或黑体轨迹）、标记在黑体福射曲线上的相关色溫点和相应的周围ANSI 标称CCT容差四边形(或bin)。图中示出灰白色LED，其具有X，y坐标0.2937、0.4094，如在积 分球中测得的。当将在此实施例中描述的薄膜放置在LED之上时，结果是CIE x，y坐标为 0.4615、0.4168的热白光，^及色溫是27001(。获得的光"白光"。在某些实施方式中，例如， Duv或离黑体曲线的距离小于0.007。产生自实施例2的白光是在ANSI bin内，并且基本上在 黑体轨迹上。
[0449] (ANSI bin是指围绕黑体轨迹的八标称CCT容差四边形，如图4所示，其覆盖冷到暖 白色空间（cool-to-warm white space),如在ANSI 口8.377-2008标准中所概述的，其全部 内容W引用方式结合于本文）。
[0450] 实施例3:
[045。包括半导体纳米晶体的堆叠薄膜
[0452] 包括半导体纳米晶体的光学元件的制备：
[0453] 配方；
[0454] 利用包括发绿光半导体纳米晶体(基本上按照在实施例1B中所描述的合成加 W制 备)的光学材料来制备W下配方。
[0455] 发绿光半导体纳米晶体被分散在甲苯中并具有在538nm处的谱分量、约42nm的 FWHM、67 %的溶液量子产率和37mg/ml的浓度。
[0456] 将4.4ml的发绿光纳米晶体的37mg/ml悬浮液加入包括磁性揽拌棒的20ml隔膜加 盖管形瓶，其被先前关闭并在真空下通过注射器针头加 W清洗，然后用用氮气回填。通过真 空解吸从管形瓶除去大约90 %的溶剂。通过注射器添加1.5ml的RD-12，低粘度活性稀释剂， 市售自Radcure Corp.。通过真空解吸从管形瓶除去剩余溶剂。然后通过通过注射器将6ml 的DR-150加入管形瓶并利用旋满混合器混合混合物。（DR-150是紫外光固化丙締酸醋配方， 市售自Rad州re)。
[0457] 样品储存在黑暗中直到用来制作薄膜。
[045引薄膜：
[0459] 安放先前清理的（用丙酬擦拭，接着用甲醇擦拭)rX3"玻璃显微镜载玻片并在载 玻片的下部的1"XI"部分的角落上放置四个80微米的塑料垫片标签(plastic shim stock tab)。将少量的上述配方施加在rx I"区域的中部。将第二预清洗rX3"显微镜载玻片配 对于第一显微镜载玻片并借助于小型办公用粘合剂将它们夹在一起。夹错位于垫片（shim stock)的中屯、。
[0460] 用来自DYMAX公司并具有H-灯泡化-bidb)的5000-EC UV光固化泛光灯（225mW/ cm2)固化显微镜载玻片结构10秒。将它转到相反侧并再固化10秒。包含纳米晶体的层的厚 度大约为80皿。
[046。测量结果:
[0462] 借助于银粉漆，将四个LED(CL-191G，可获自Citizen Electronics Co. ,Ltd.)附 着于电路板，其本身被安装到热电冷却器(TEC)台，其中利用一层硅氧烷传热化合物W改善 热接触。TEC被设定为25°C并且用设置为20.OmA的恒流源来驱动L抓忍片。上述L抓器件被定 位在具有0.5英寸开孔的6英寸直径的积分球的前面。将包含80微米固化薄膜(其包含在实 施例2中所描述的发红光半导体纳米晶体）的显微镜载玻片结构和包含上述发绿光半导体 纳米晶体(如在此实施例3中所描述的方法来制备）的薄膜放置在LED器件和积分球的开孔 之间，与开孔平齐。发红光薄膜最接近LED。用光纤禪合的Avantes分光光度计来收集光谱数 据。来自光谱分析的结果示于表2和图2。（本文中半导体纳米晶体还可W称作量子点或QD)。
[0463] 和具有包含红色孤的薄膜的L抓相比，对于包括包含红色和绿色孤的薄膜的样品， 此实施例的数据呈现较低CCT而没有流明输出的降低。
[0464] 表 2 [04 化]
[
[0467] 由于半导体纳米晶体具有窄发射线宽，是光致发光有效的，和借助于纳米晶体的 尺寸和/或组成，发射波长是可调的，所W它们是用于本文描述的本发明的不同方面和实施 方式的优选的量子约束半导体纳米颗粒。
[0468] 可W选择可用于本发明的不同方面和实施方式的量子约束半导体纳米颗粒(包 括，例如，半导体纳米晶体）的尺寸和组成，W致半导体纳米晶体在光谱的远可见、可见、红 外或其他所期望部分中的波长带的预定波长下发射光子。例如，波长可W为300至2,500nm 或更大，如 300 至400nm、400 至 700nm、700 至 1100醒、1100至250011111，或大于250011111。
[0469] 量子约束半导体纳米颗粒(包括，例如，半导体纳米晶体)是纳米尺度无机半导体 纳米颗粒。半导体纳米晶体包括，例如，直径约Inm至约1000 nm的无机晶体，优选约化m至约 50nm，更优选地约Inm 至约 20nm(如约6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20醒）。
[0470] 包括在本发明的不同方面和实施方式中的半导体纳米晶体最优选具有小于约150 埃(A)的平均纳米晶体直径。在某些实施方式中，平均纳米晶体直径为约12至约150A的半 导体纳米晶体可W是特别所期望的。
[0471] 然而，取决于半导体纳米晶体的组成和所期望的发射波长，平均直径可W是在运 些各种优选尺寸范围W外。
[0472] 形成用于本文描述的本发明的不同方面和实施方式的纳米颗粒和纳米晶体的半 导体可W包括IV族元素、II-VI族化合物、IIV族化合物、III-VI族化合物、III-V族化合物、 IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、或II-IV-V族化合物，例如，CdS、 CdO、CdSe、CdTe、ZnS、ZnO、ZnSe、ZnTe、MgTe、GaAs、GaP、GaSb、GaN、HgS、HgO、HgSe、HgTe、 InAs、InP、InSb、InN、AlAs、AlP、AlSb、AIS、PbS、PbO、PbSe、Ge、Si、它们的合金、和/或它们的 混合物，包括=元和四元混合物和/或合金。
[0473] 纳米颗粒和纳米晶体的形状的实例包括球形、棒形、圆盘形、其他形状、或它们的 混合形状。
[0474] 在本发明的某些优选方面和实施方式中，量子约束半导体纳米颗粒(包括，例如， 半导体纳米晶体)包括一种或多种第一半导体材料的"核"，其可W包括在核表面的至少一 部分上的第二半导体材料的外敷层或"壳"。在某些实施方式中，壳围绕核。包括在核表面的 至少一部分上的壳的量子约束半导体纳米颗粒（包括，例如，半导体纳米晶体）核亦称为 "核/壳"半导体纳米晶体。
[0475] 例如，量子约束半导体纳米颗粒(包括，例如，半导体纳米晶体)可W包括核，其包 括族IV元素或由化学式MX表示的化合物，其中M是儒、锋、儀、隶、侣、嫁、铜、巧、或它们的混 合物，W及X是氧、硫、砸、蹄、氮、憐、神、錬、或它们的混合物。适合用作核的材料的实例包括 但不限于 CdS、CdO、CdSeXdTe、ZnS、ZnO、ZnSe、ZnTe、MgTe、GaAs、GaP、GaSb、GaN、HgS、HgO、 化56、化了6、1^3、1沾、111513、1曲、4143、41口、41513、415、口65、口60、口656、66、51、它们的合金、 和/或它们的混合物，包括=元和四元混合物和/或合金。
[0476] 壳（或涂层)可W是半导体材料，其组成不同于核的组成。在纳米晶体的表面上的 半导体材料的涂层可W包括II-VI族化合物、II-V族化合物、III-VI族化合物、III-V族化合 物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、和II-IV-V族化合物。适合用作 壳的材料的实例包括但不限于 CdS、CdO、CdSe、CdTe、ZnS、aiO、ZnSe、ZnTe、MgTe、GaAs、GaP、 GaSb、GaN、HgS、HgO、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、InN、AlN、AlA