而获得的。空气在室溫（20-25°C)下使用。对于各瓶子，预浸料仅覆盖模 具的一部分。使用SudaceEnhancer饭Gel (从Mold in Graphic获得）来增强预浸料对 模具的粘附。在预浸料的施加之后，将900g的PLA粉末装载在模具中，之后通过旋转模塑 来制造瓶子。
[0329] 对于包括经Cyco風懲977-2树脂浸溃的纤维的模具，该周期的参数如下：
[0330]-将烘箱加热至约310°C的溫度； 阳33U-PIAT(峰值内部空气溫度）：约220°C; 阳332]-使用处于室溫的空气将模具从外部Wl〇°C/分钟的速率冷却； 阳扣引-在160°C(内部空气溫度）下从烘箱取出。
[0334] 在冷却至160°C之后，使所有的模具经历进一步的固化步骤。在该步骤中，将模具 在烘箱中在约225°C的烘箱溫度下分别重新加热5、10、20和30分钟。图1A表示显示瓶子 1的滚塑工艺的溫度周期的图，其包括5分钟固化步骤。图1B表示显示瓶子2的滚塑工艺 的溫度周期的图，其包括10分钟固化步骤。图1C表示显示瓶子3的滚塑工艺的溫度周期 的图，其包括20分钟固化步骤。图1D表示显示瓶子4的滚塑工艺的溫度周期的图，其包括 30分钟固化步骤。
[0335] 对于包括经HexPly饭M77树脂浸溃的纤维的模具，该周期的参数如下：
[0336] -将烘箱加热至约310°C的溫度；
[0337] -PIAT(峰值内部空气溫度）：215°C(瓶子6)和225°C(瓶子7);
[033引-使用处于室溫的空气将模具从外部Wl0°C/分钟的速率冷却；
[0339]-在160°C(内部空气溫度）下从烘箱取出。 阳340] 图1E和1F分别表示瓶子5和6的滚塑工艺的溫度周期的图。 阳341] 所有的瓶子显示出在包括纤维的层（层A)和PLA层（层B)之间优异的粘附。 阳342] 对于所有的瓶子，经由DSC(根据ISO11357)测量滚塑工艺之后的环氧树脂预浸 料的玻璃化转变溫度并且将其与制造商说明书中给出的Tg("目标Tg")进行比较。DSC分 析：将来自包括预浸料作为层A和PLA作为层B的瓶子的样品在成惰性气氛下Wl〇°C/分 钟从25°C加热至300°C。 阳343] 对于所有瓶子，经由凝胶渗透色谱法（GPC)分析测定加工之后的PLA的数均分子 量（Mn)和重均分子量（Mw)。对加工之前的PLA进行参照分析。分子量的测量在30°C下通 过使用液相色谱WATERS610进行。制备该聚合物在氯仿中的浓度为Img/mL的溶液。在 30°C下将100y1该溶液通过具有0. 2ym直径的孔的过滤器注入到该色谱的柱子中。分子 量是基于在该柱子中的保留时间而给出的。作为参照，使用标准聚苯乙締样品和普适校准 曲线进行一个样品。 阳344] 结果汇总于表1中。清楚的是，使用HexPly?M77树脂的情况下，滚塑工艺导致 接近于目标Tg的该环氧预浸料的Tg。运表明，该环氧树脂已经被充分地固化，而不需要单 独的固化步骤。另一方面，Cycom?977-2预浸料在没有单独的固化步骤的情况下仅具 有约50-55°C的皿T，表明该工艺的不完全固化。5分钟或更长的另外的固化步骤导致高于 80°C的Tg，表明该树脂已经被进一步固化。对于大多数应用而言，认为高于80°C的Tg是足 够的。
[0345] GPC分析显示，对于所有所分析的瓶子，PLA的分子量在该工艺之前和之后几乎相 同。运表明，在该工艺期间未发生PLA的显著分解（降解）。 阳346] 表1 阳347]
阳34引实施例2
[0349] 根据本发明可制造不同的多层滚塑制品。图2-5表示本文中描述的滚塑制品的多 种实施方式的多层滚塑结构体的示意性横截面图；其中层A、B、C和D具有如在本说明书和 权利要求中所描述的组成。 阳350] 图2A表示包括如下的结构体：一个外层A:预浸料（在图2A编号为1)，和内层 B(在图2A中编号为。。层B可具有50iim-5mm的厚度。图2B表示类似结构体，其包括： 多个外层A(在图2B中编号为1)、和内层B(在图2B中编号为2)。图2B的结构体可包括 最高达10个层A。 阳35U 图3A表示包括如下的结构体：一个外层A:预浸料（在图3A中编号为1)，内层 C(在图3A中编号为3)(层C)，W及与层A和C相邻的中间层B(在图3A中编号为2)。层B可具有50 的厚度。图3B表示类似的结构体，其包括多个外层A(在图3B中编号 为1)。图2B的结构体可包括最高达10个层A。图3B的结构体可包括最高达10个层A。 阳35引图4A表不包括如下的结构体：一个外层A(在图4A中编号为1)，内部的发泡层 C(在图4A中编号为4)，和中间层B(在图4A中编号为2)，层B可具有50iim-5mm的厚度。 发泡层C可具有5mm-100mm的厚度。图4B表示类似的结构体，其包括多个外层A(在图4B 中编号为1)。图4B的结构体可包括最高达10个层A。
[035引图5A表不包括如下的结构体：一个外层A(在图5A中编号为1)，第一中间层B(在 图5A中编号为2)，第二中间发泡层C(在图5A中编号为3)，和内层D(在图5A中编号 为5)。层B可具有50]im-5mm的厚度。发泡层C可具有5mm-100mm的厚度。层D可具有 0. 5mm-100mm的厚度。图5B表示类似的结构体，其包括多个外层A(在图5B中编号为1)。 图5B的结构体可包括最高达10个层A。
[0354] 非发泡阳/PLA层（3)可具有约0. 5mm-10mm的厚度。在所有运些实施例中，具有 图2-5中所示结构的制品可进一步用聚氨醋泡沫体填充。 阳355] W下提供了用于各层的一些示例性组合物。本领域技术人员将清楚，还有其它组 合物可为合适的。
[0356]用于图2-5中所示结构体的聚醋层B的示例性组合物 阳357]-来自化化'6讯〇'48的？1^\^細？抓口￥，100%重量（如实施例1中描述的）[035引用于图2-5中所示结构体的层B的示例性的替代组合物 阳359] -?1^\^細？抓口￥，77.5%重量（如实施例1中描述的？1^\))
[0360] -Redmasterbatch(红色颜料）：4%重量 阳36U -CaC〇3:10%重量
[0362] -]\?了111118〇胤，货：0.4%重量 阳36引-Irganox1076⑧（来自Ciba) :0. 1%重量
[0364] - Lotader AX8900;瑕（来自Arkema):8%重量 阳3化]用于图3-5中所示结构体的层C的示例性组合物 阳366]-来自Total化trochemicals的聚乙締M3581UV?，86重量％ 阳367] -PLAhi曲化rity= 10重量％ (如实施例1中描述的PLA)
[0368] -GreenMasterbatchcolor(颜料C}y風雄海.GM1172f5) = 2 重量％
[0369] - Lotader S840瑕（Arkema饭）=2重量％
[0370] 用于图4-5中所示的结构体的层D的示例性组合物 阳371]-来自Total化trochemicals的聚乙締M3581UV?，100重量％。 阳372] 层C或D中使用的成分中的一些的细节在W下给出： 阳37引M3嫌UW獲：M358ltJ兩D是由Total化trochemicals作为粒料出售的聚乙 締。在将该聚乙締粒料研磨之后可获得白色聚乙締粉末。该聚乙締具有〇.935g/cm3的密度(ISO 1183)和6g/10分钟的烙体指数MI2(IS0 1133、条件D、在2. 16kg的负荷下在190°C 下）。研磨之后的粉末的平均颗粒大小为300 ym。该聚乙締是用亚乙基二（四氨巧基）二 氯化错催化剂制备的。拉伸模量为约SOOMPa，其根据IS0527测量。 阳374] Lotader8890?:(由Arkema?出售的）LOTADER?AX8890 是乙締、丙締 酸醋和甲基丙締酸缩水甘油醋的无规=元共聚物，其是W高压蓋工艺在高压下聚合的。 阳37引所出售的Lo垃d.er 889CK咬的物理性质： 阳376] ? 6g/10分钟的在190°C下在2. 16kg的负荷下测量的烙体指数，其根据ISO1133 测量
[0377] ?24重量％的丙締酸甲醋含量，其通过FTIR测量 阳37引?8重量％的甲基丙締酸缩水甘油醋含量，其通过FTIR测量
[0379] ?68重量％的乙締单体，其通过FTIR测量
[0380]? 0. 94g/cm3的密度（在23°C下），其根据ISO1183测量 阳381] . 65°C的烙点，其根据ISO11357-3测量 阳382] . 8MPa的杨氏模量，其根据ASTM D 638 Type IV测量 阳；38；3] Lot础蛛觀4(腸；（由A徒:锁货酸出售的）LOTADER.'及AX8840是乙締和甲基 丙締酸缩水甘油醋的无规共聚物，其是W高压蓋工艺在高压下聚合的。 阳384] 所出售的Lo化de巧S40饭的物理性质： 阳3财?5g/10分钟的在190°C下在2. 16kg的负荷下测量的烙体指数，其根据ISO 1133 测量
[0386] ? 8重量％的甲基丙締酸缩水甘油醋含量，其通过FTIR测量 阳387] ? 92重量％的乙締单体，其通过FTIR测量 阳；3蝴 ? 0. 94g/cm3的密度（在23°C下），其根据ISO1183测量
[0389] ? 106°C的烙点，其根据ISO11357-3测量 阳390] 多层滚塑制品的制造是技术人员已知的。作为实例，对于具有如图2A中所示层结 构的制品的制备而言合适的机器和模具构造为如下： 阳391]-向模具内部施加经树脂浸溃的纤维的层； 阳39引-将PLA或PLA/聚醋组合物加入模具中；
[0393]-将烘箱加热至270°C的溫度；
[0394]-将PLA(或PLA/聚醋）加热至180°C (PIAT 1); 阳3巧]-使阳/PLA组合物下落到模具中； 阳396]-将阳/PLA组合物加热至200°C ;
[0397]-将模具冷却至120°C (±10°C);
[0398]-在120°C下保持20分钟（结晶化《平台》）； 阳399]-冷却至100-100°C ;和
[0400]-将部件在100-110°C下脱模。
【主权项】
1. 滚塑制品，其包括 (i) 至少一个包括嵌入聚合物树脂中的纤维的层A;和 (ii) 至少一个包括如下的层B: ? 40-100重量％的脂族聚酯， ? 0-60重量％的聚烯烃， ? 0-20重量％的包括如下的共聚物或者三元共聚物： (a) 50-99. 9重量％的乙烯或苯乙烯单体， (b) 0. 1-50重量％的包含酸酐、环氧或羧酸的不饱和单体， (c) 0-50重量％的（甲基）丙烯酸酯单体。2. 根据权利要求1的滚塑制品，其中所述聚合物树脂选自包括如下的组：环氧树脂、环 氧固化剂、聚氨酯、酚醛树脂、酚、氰酸酯、聚酰亚胺、聚酯、苯并嗪、聚苯并讀嗪、聚苯并 嗓嗪酮、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚对苯 二甲酸乙二醇酯、氰酸盐、氰酸酯、和聚醚酮、以及其组合。3. 根据权利要求1或2的滚塑制品，其中所述聚合物树脂包括环氧树脂。4. 根据权利要求1-3任一项的滚塑制品，其中所述层A具有至少60°C的通过差示扫描 量热法（DSC)测定的玻璃化转变温度（Tg)。5. 根据权利要求1-4任一项的滚塑制品，其中所述纤维选自包括如下的组：碳纤维、芳 族聚酰胺纤维、玻璃纤维、聚（乳酸）（PLA)纤维、聚丙烯（PP)纤维、PLA立体复合物纤维、 聚（乳酸）_聚（己二酸-共聚-对苯二甲酸丁二醇酯）（PLA-PBAT)纤维、石英纤维、聚乙 烯纤维、聚酯纤维、石墨纤维、聚对亚苯基苯并双>恶唑（PBO)纤维、硼纤维、碳化硅纤维、聚 酰胺纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、金属纤维、以及其组合。6. 根据权利要求1-5任一项的滚塑制品，其中至少一个层A与所述层B相邻。7. 根据权利要求1-6任一项的滚塑制品，其中层B中的所述脂族聚酯为聚（乳酸）。8. 根据权利要求1-7任一项的滚塑制品，其中层B中的所述聚烯烃为聚乙烯。9. 根据权利要求1-8任一项的滚塑制品，其中层B包括0. 1-50重量％的所述（甲基） 丙烯酸酯单体，和其中所述（甲基）丙烯酸酯单体选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯 酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、或 (甲基）丙烯酸正辛酯。10. 根据权利要求1-9任一项的滚塑制品，其中所述层B包括75-100重量％的所述脂 族聚酯。11. 根据权利要求1-10任一项的滚塑制品，其进一步包括至少一个层C，所述层C包 括： ? 50-99. 4重量％的聚烯烃，其可不同于层B的聚烯烃， ? 0. 5-50重量％的聚酯，其可不同于层B的聚酯， ? 0. 1-20重量％的包括如下的共聚物或者三元共聚物，其可不同于层B的共聚物或者 三元共聚物： a) 50-99. 9重量％的乙烯或苯乙烯单体， b) 0. 1-50重量％的包含酸酐、环氧或羧酸的不饱和单体， C) 0-50重量％ (甲基）丙烯酸酯单体。12. 根据权利要求11的滚塑制品，其中所述层C中的聚烯烃为聚乙烯。13. 根据权利要求11或12的滚塑制品，其中所述层C为发泡的。14. 根据权利要求1-13任一项的滚塑制品，其中所述制品进一步包括层D，层D包括 50-100重量％的聚烯烃。15. 用于制备根据权利要求1-14任一项的滚塑制品的方法，其包括如下步骤： (i) 向模具内壁的至少一部分施加至少一个包括嵌入聚合物树脂中的纤维的层A; (ii) 向所述模具添加用于层B的组合物； (iii) 旋转和加热所述模具。
【专利摘要】本发明涉及滚塑制品。更具体地，本发明提供包括如下的滚塑制品：(i)至少一个包括嵌入聚合物树脂中的纤维的层A；和(ii)至少一个包括40-100重量％脂族聚酯的层B。本发明进一步提供用于制造这样的制品的方法。
【IPC分类】B29C41/04, B29C41/22, B29C70/32, B32B27/38, B32B27/12, B32B27/36, B29C41/00, B32B27/08, B32B1/02, B29C41/20, B29C70/86
【公开号】CN105026124
【申请号】CN201480012457
【发明人】E.梅齐斯
【申请人】道达尔研究技术弗吕公司
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2014年2月28日
【公告号】CA2896896A1, EP2928657A1, WO2014135459A1