一种微电流电解耦合混合营养型滤池用于生化尾水同步脱氮和毒性削减的方法

本发明属于污水深度处理技术领域，更具体地说，涉及一种微电流电解耦合混合营养型滤池用于生化尾水同步脱氮和毒性削减的方法。

背景技术：

总氮的深度去除已经成为国内外污水处理领域研究的热点，我国《城镇污水处理厂污染物排放标准》(gb18918-2002)中的一级a标准，规定出水总氮浓度不能超过15mg/l。但大多数市政污水和工业废水等经处理后的生化尾水中仍有未完全去除的氮素如硝态氮等，若直接排放到河流、湖泊等水域后极易造成水体富营养化。因此，减少污水中硝态氮、亚硝态氮等氮素的排放是改善水环境的必由之路。经深度处理后的污水已经成为重要的新生水资源，并在城市杂用水、景观用水等非饮用水场景得到应用。然而，污水厂常规生化尾水中仍含有多种微量污染物，如内分泌干扰物、药物和其他化学物质，对再生水的安全再利用带来潜在风险。因此，开展生化尾水的深度脱氮和毒性削减的研究，保障深度处理出水的水质安全与回用，具有重要的意义。

目前以硫磺、黄铁矿和菱铁矿作为滤料的自养反硝化生物滤池主要以去除污废水中氮磷等物质为首要目标，如中国专利号cn103626293a公开的一种利用磁黄铁矿为滤料的反硝化生物滤池，可以同步去除氮磷，但水力停留时间在12h以上，影响了其工程应用的价值。中国专利号cn107176702a公开了一种强化硫自养反硝化过程同步脱氮除磷的污水处理方法，但在强化废水反硝化过程中黄铁矿、硫碱、菱铁矿各自发挥脱氮作用，自养反硝化反应时间为3～16d，并没有从根本上提高自养反硝化反应的速率。如中国专利号cn101973629a公开了黄铁矿和石灰石配合实现同步脱氮除磷的方法，但其脱氮能力不高，需要5天时间才能将30mg/l硝态氮从污水中完全去除，且低于20℃时效果不佳。如中国专利号cn101555068a公开的一种提高冬季低温污水生物反硝化脱氮的方法，通过在进水中添加1,2-萘醌-4-磺酸(nqs)能够在10℃条件下使初始浓度为40mg/l的废水总氮去除率达到99.4％。

从深度处理后的废水安全再利用和风险管控的角度，使得人们关注的焦点从常规化学指标控制逐渐转移到生化尾水的毒性削减，现有的污水毒性削减多数采用复杂繁多的工艺组合才能实现目标。如中国专利号cn105174544a公开的一种印染废水深度处理及中水回用工艺，但采用臭氧氧化成本较高、且存在水体“复色”问题，氧化产生消毒副产物后毒性反而升高。如中国专利号cn106517641b公开的一种基于毒性削减的造纸废水深度处理与安全生态利用集成技术，形成一套可有效削减毒性的造纸废水深度处理与安全生态利用集成技术方法。经过处理后，发光菌与斑马鱼的急性毒性基本消除，遗传毒性大幅削减。但该方法运行成本较高，占地面积大，工艺复杂，处理周期较长，对处理运行的整体性要求较高，难以推广应用。

在现有的污水处理技术中，要实现污废水中同步脱氮和毒性削减需依赖于复杂、繁多的处理工艺才能实现。如中国专利号cn104276726a公开的一种应用垂直流生物截留系统去除醋氨酚的方法，该方法引入模块化生物截留系统，可以实现对醋氨酚废水同步的脱毒、脱氮生物水处理技术发展的要求，还能快速的降解醋氨酚的污染。但该方法需要投加大量药剂导致成本较高，且运行操作难度大，处理周期长。如中国专利号cn104261556a公开的一种抗炎药存在条件下启动短程硝化工艺的方法，该方法是在抗炎药存在条件下启动亚硝化工艺，反应器一方面可以加快亚硝化工艺的启动，另一方面解决抗炎药污染的问题，达到同步脱毒、脱氮的水处理技术要求。但是该方法反应器启动较为困难，氨氮去除率仅为50％，且毒性削减率较低。

基于现有技术的缺陷，亟需发明一种新的用于生化尾水同步脱氮和毒性削减的方法。

技术实现要素：

1.要解决的技术问题

针对目前生化尾水处理方法毒性削减率较低、运行成本高和工艺复杂等问题，本发明提出一种微电流电解耦合混合营养型滤池进行生化尾水同步脱氮和毒性削减的方法，能够根据尾水水质进行灵活调控，能够实现脱氮性能和毒性削减效率的同步提高。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明提供了一种微电流电解耦合混合营养型滤池用于生化尾水同步脱氮和毒性削减的方法，包括以下步骤：

1)生物滤池的构建：将硫基填料装填于反应器中，并在反应器两侧安装电极板，构建微电流电解耦合生物滤池；

2)生物滤池的启动和运行：将厌氧污泥和营养液制成混合营养液，将混合营养液从反应器进水口泵入，从出水口流出，连续泵入一段时间，完成生物滤池的启动和运行；

3)将待处理的生化尾水通过进水口泵入完成启动的反应器，进行生化尾水的同步脱氮和毒性削减。

优选的方案，所述步骤1)根据生化尾水的c/n及温度，在组合，选择以下组的硫基填料组合：

1a)陶粒、硫磺混合；

1b)陶粒、硫磺及菱铁矿混合。

优选的方案，所述步骤2)中控制直流电压和电解时间，进行生化尾水的同步脱氮和毒性削减。

优选的方案，低温下(8～15℃)、c/n>3时选择陶粒、硫磺及菱铁矿混合填料，运行过程中控制电压在2-6v，电解时间12～24h/d。

优选的方案，低温下(8～15℃)、c/n≤3时选择陶粒、硫磺及菱铁矿混合填料，运行过程中控制电压在2-6v，电解时间12～24h/d；同时在滤池进水中投加1,2-萘醌-4-磺酸钠。

优选的方案，所述陶粒粒径为2～6mm，所述硫磺粒径为2～5mm，所述菱铁矿粒径为2～5mm；和/或，填料组合选择1a)时，陶粒和硫磺混合体积为1：1，填料组合选择1b)时，陶粒、硫磺和菱铁矿混合体积为2:2:1。

优选的方案，所述电极板为钛板，长宽比为1～5:1，板间距为80～120mm、厚度为1～3mm。

优选的方案，所述步骤3)处理过程中，滤池滤速维持在1～5m/h，滤池进水溶解氧应小于2mg/l，且进水ph范围为7.0～9.0。

优选的方案，所述厌氧污泥为污水处理厌氧污泥，所述营养液由以下成分组成：mgcl2·6h2o浓度为20g/l；znso4浓度为0.50g/l；cocl2·6h2o浓度为0.45g/l；(nh4)6mo7o24·4h2o浓度为0.45g/l；mncl2·4h2o浓度为0.30g/l；edta-2na浓度为5g/l。

优选的方案，在步骤1)之前首先进行试验方案的确定，实验方案的确定的程序如下：

对生化尾水的c/n进行测定，根据c/n及反应器温度选择处理方案i～iv；

常温下(16～30℃)、c/n>3时选择处理方案i，即滤池类型分别为陶粒+硫磺混合营养型生物滤池(csahd)、陶粒+硫磺+菱铁矿混合营养型生物滤池(cssahd)、电解耦合陶粒+硫磺混合营养型生物滤池(csahd(v))、电解耦合陶粒+硫磺+菱铁矿混合营养型生物滤池(cssahd(v))。

常温下(16～30℃)、c/n≤3时选择处理方案ii，即滤池类型分别为陶粒+硫磺+菱铁矿混合营养型生物滤池(cssahd)、电解耦合陶粒+硫磺混合营养型生物滤池(csahd(v))。

低温下(8～15℃)、c/n>3时选择处理方案iii，即滤池类型为电解耦合陶粒+硫磺+菱铁矿混合营养型生物滤池(cssahd(v))。

低温下(8～15℃)、c/n≤3时选择处理方案iv，即滤池类型为电解耦合陶粒+硫磺+菱铁矿混合营养型生物滤池(cssahd(v))，同时需要在滤池进水中投加1,2-萘醌-4-磺酸钠。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明的方法，将微电流电解耦合混合营养型滤池用于生化尾水同步脱氮和毒性削减的方法，随着电解的持续进行，电解耦合滤池相对于常规滤池能够改变滤池内的微生物群落结构和丰度，同时有效富集与氢自养反硝化相关的功能微生物。尤其是在低温低碳氮比的条件下能够实现同步脱氮和毒性削减的要求，本方法处理成本低廉，处理工艺和操作方法简单，具有很好的应用推广前景，也将取得很好的社会效益和环境效益。

(2)本发明的方法，通过在不同电压强度和运行模式、添加氧化还原介体加速滤池内电子传递等强化措施，提高电解耦合生物滤池同步脱氮和毒性削减的能力，此外还能根据生化尾水水质特性和环境温度，在满足滤池处理后出水总氮浓度小于等于15mg/l和发光细菌相对抑制率(％)小于等于-100％的要求，灵活组合滤料类型和处理方案，构建常规及电解耦合混合营养型滤池用于生化尾水的同步脱氮和毒性削减；

(3)本发明构建的微电流电解耦合混合营养型滤池，在填料中添加菱铁矿并进行电解，利用电解可以促进菱铁矿中fe²⁺的释放，使细菌的反应区域从固相扩展到固液相。此外，电解还可以有效地分解np，降低污水的出水毒性。在反硝化滤池的初始启动阶段，电解可以增加生物膜的生物量，大量的微生物产生胞外聚合物，促进酶活性的提高和电子传递的增强。集成生物滤池高效脱氮与电化学氧化快速脱毒的优势，在多种复杂条件下实现对生化尾水同步脱氮和毒性削减；

(4)本发明使用的氧化还原介体能够加速生物滤池内电子传递及电子供体/受体的转移，强化低温低碳氮比生物滤池同步脱氮和毒性削减的能力；较以往工艺复杂的处理技术操作简单，成本低廉，毒性削减效果高，拓展了矿产资源(硫磺、菱铁矿)的应用领域，具有广泛应用前景。

附图说明

图1为采用本发明采用的技术方案图。

图2为本发明的电解耦合生物滤池的示意图。

图3为实施例8的特定条件下生物滤池内微生物属水平结构和丰度。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。

浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。

任何方法或过程权利要求中所述的任何步骤可以以任何顺序执行，并且不限于权利要求中提出的顺序。

下述实施例中生化尾水同步脱氮和毒性削减混合营养型生物滤池构建及运行方法的实施步骤为：

步骤(1)、生物滤池的构建：按一定的体积比，将陶粒+硫磺或陶粒+硫磺+菱铁矿按比例分别均匀混合后装填于反应器中，陶粒粒径为2～6mm，硫磺粒径为2～5mm，菱铁矿粒径为2～5mm。并在滤池内两侧安装电极板，安装示意图如图2，电极板为钛板，长宽比为1～5:1，板间距为80～120mm、厚度为1～3mm。

用清水冲洗反应器，直到冲洗出水清澈且ph值在6～7之间则停止冲洗；所述反应器顶部设有进水口，底部设有出水口。

步骤(2)、生物滤池的启动和运行：将厌氧污泥和营养液制成混合营养液，用泵将混合营养液从反应器进水口泵入，然后从出水口流出，连续泵入24～48h。将待处理的生化尾水通过进水口泵入经过步骤二中完成启动的反应器，调节水力停留时间在2～6h之间，完成对生化尾水的同步脱氮和毒性削减。

需要说明的是，实施例中接种的污泥为厌氧污泥，污泥浓度为3g/l，而营养液组成：mgcl2·6h2o为20g/l；znso4为0.50g/l；cocl2·6h2o为0.45g/l；(nh4)6mo7o24·4h2o为0.45g/l；mncl2·4h2o为0.30g/l；edta-2na为5g/l。

实施例1

本实施例将体积比为1:1的陶粒、硫磺及体积比为2:2:1的陶粒、硫磺和菱铁矿分别混合均匀后装填到反应器中，分别构建滤料总体积1.6l的常规混合营养型生物滤池csahd和cssahd，处理对象为某制药工业园区污水处理厂生化尾水(其中c/n>3，约为3.8)，主要水质指标是cod为100～120mg/l、总氮为22～36mg/l、氨氮为8.2～10.6mg/l、ph为7.3～7.8、盐度为2100～2400mg/l。完成生物滤池的启动和运行，维持生物反应器温度在16℃左右，全自动连续进水方式向上述生物滤池泵入生化尾水，处理过程中，构建滤池滤速维持在1～5m/h，滤池进水溶解氧应小于2mg/l，且进水ph范围为7.0～9.0。滤池水力停留时间为4h，待生物滤池稳定运行后，检测和计算滤池出水总氮浓度和发光细菌相对抑制率(％)，结果如表1所示。

实施例2

本实施例将体积比为1:1的陶粒、硫磺及体积比为2:2:1的陶粒、硫磺和菱铁矿分别混合均匀后装填到反应器中，并在滤池内安装钛电极板，分别构建滤料总体积1.6l的电解耦合混合营养型生物滤池csahd(v)和cssahd(v)，处理对象为某制药工业园区污水处理厂生化尾水(其中c/n>3，约为3.8)，主要水质指标是cod为100～120mg/l、总氮为22～36mg/l、氨氮为8.2～10.6mg/l、ph为7.3～7.8、盐度为2100～2400mg/l。完成生物滤池的启动和运行，维持生物反应器温度在16℃左右，全自动连续进水方式向上述生物滤池泵入生化尾水，处理过程中，构建滤池滤速维持在1～5m/h，滤池进水溶解氧应小于2mg/l，且进水ph范围为7.0～9.0。直流电压控制在2v，电解时间为20.4h/d，滤池水力停留时间为2h，滤池稳定运行后，检测和计算滤池出水总氮浓度和发光细菌相对抑制率(％)，结果如表1所示。

实施例3

本实施例将体积比为2:2:1的陶粒、硫磺和菱铁矿混合均匀后装填到反应器中，构建滤料总体积1.6l的常规混合营养型生物滤池cssahd，处理对象为某市政污水处理厂生化尾水(其中c/n<3，约为1.8)，主要水质指标是cod为25～46mg/l、总氮为15～24mg/l、氨氮为2.8～4.2mg/l、ph为7.1～7.8、盐度为360～515mg/l。完成生物滤池的启动和运行，维持生物反应器温度在30℃左右，全自动连续进水方式向上述生物滤池泵入生化尾水，处理过程中，构建滤池滤速维持在1～5m/h，滤池进水溶解氧应小于2mg/l，且进水ph范围为7.0～9.0。滤池水力停留时间为2h，滤池稳定运行后，检测和计算滤池出水总氮浓度和发光细菌相对抑制率(％)，结果如表1所示。

实施例4

本实施例将体积比为1:1的陶粒和硫磺混合均匀后装填到反应器中，并在滤池内安装钛电极板，构建滤料总体积1.6l的电解耦合混合营养型生物滤池csahd(v)，处理对象为某市政污水处理厂生化尾水(其中c/n<3，约为1.8)，主要水质指标是cod为25～46mg/l、总氮为15～24mg/l、氨氮为2.8～4.2mg/l、ph为7.1～7.8、盐度为360～515mg/l。完成生物滤池的启动和运行，维持生物反应器温度在25℃左右，全自动连续进水方式向上述生物滤池泵入生化尾水，处理过程中，构建滤池滤速维持在1～5m/h，滤池进水溶解氧应小于2mg/l，且进水ph范围为7.0～9.0。直流电压控制在4v，电解时间为18h/d，滤池水力停留时间为2h，滤池稳定运行后，检测和计算滤池出水总氮浓度和发光细菌相对抑制率(％)，结果如表1所示。

实施例5

本实施例将体积比为1:1的陶粒和硫磺混合均匀后装填到反应器中，并在滤池内安装钛电极板，构建滤料总体积1.6l的电解耦合混合营养型生物滤池csahd(v)，处理对象为某市政污水处理厂生化尾水(其中c/n<3，约为1.8)，主要水质指标是cod为25～46mg/l、总氮为15～24mg/l、氨氮为2.8～4.2mg/l、ph为7.1～7.8、盐度为360～515mg/l。完成生物滤池的启动和运行，维持生物反应器温度在25℃左右，全自动连续进水方式向上述生物滤池泵入生化尾水，处理过程中，构建滤池滤速维持在1～5m/h，滤池进水溶解氧应小于2mg/l，且进水ph范围为7.0～9.0。直流电压控制在6v，电解时间为12h/d，滤池水力停留时间为4h，滤池稳定运行后，检测和计算滤池出水总氮浓度和发光细菌相对抑制率(％)，结果如表1所示。

实施例6

本实施例将体积比为2:2:1的陶粒、硫磺和菱铁矿混合均匀后装填到反应器中，并在滤池内安装钛电极板，构建滤料总体积1.6l的电解耦合混合营养型生物滤池cssahd(v)，处理对象为某纺织印染工业园区污水处理厂生化尾水(其中c/n>3，约为4.6)，主要水质指标是cod为98～107mg/l、总氮为20.5～24.1mg/l、氨氮为11.6～20.3mg/l、ph为7.6～8.1、盐度为3012～3246mg/l。完成生物滤池的启动和运行，维持生物反应器温度在8℃左右，全自动连续进水方式向上述生物滤池泵入生化尾水，处理过程中，构建滤池滤速维持在1～5m/h，滤池进水溶解氧应小于2mg/l，且进水ph范围为7.0～9.0。直流电压控制在4v，电解时间为24h/d，滤池水力停留时间为4h，滤池稳定运行后，检测和计算滤池出水总氮浓度和发光细菌相对抑制率(％)，结果如表1所示。

实施例7

本实施例将体积比为2:2:1的陶粒、硫磺和菱铁矿混合均匀后装填到反应器中，并在滤池内安装钛电极板，构建滤料总体积1.6l的电解耦合混合营养型生物滤池cssahd(v)，处理对象为某纺织印染工业园区污水处理厂生化尾水(其中c/n>3，约为4.6)，主要水质指标是cod为98～107mg/l、总氮为20.5～24.1mg/l、氨氮为11.6～20.3mg/l、ph为7.6～8.1、盐度为3012～3246mg/l。完成生物滤池的启动和运行，维持生物反应器温度在15℃左右，全自动连续进水方式向上述生物滤池泵入生化尾水，处理过程中，构建滤池滤速维持在1～5m/h，滤池进水溶解氧应小于2mg/l，且进水ph范围为7.0～9.0。直流电压控制在6v，电解时间为18h/d，滤池水力停留时间为6h，滤池稳定运行后，检测和计算滤池出水总氮浓度和发光细菌相对抑制率(％)，结果如表1所示。

实施例8

本实施例将体积比为2:2:1的陶粒、硫磺和菱铁矿混合均匀后装填到反应器中，并在滤池内安装钛电极板，构建滤料总体积1.6l的电解耦合混合营养型生物滤池cssahd(v)，处理对象为某市政污水处理厂生化尾水(其中c/n<3，约为1.8)，主要水质指标是cod为25～46mg/l、总氮为15～24mg/l、氨氮为2.8～4.2mg/l、ph为7.1～7.8、盐度为360～515mg/l。完成生物滤池的启动和运行，同时在滤池进水中连续添加浓度为80nmol/l的氧化还原介体1,2-萘醌-4-磺酸钠(nqs)，维持生物反应器温度在15℃左右，全自动连续进水方式向上述生物滤池泵入生化尾水，处理过程中，构建滤池滤速维持在1～5m/h，滤池进水溶解氧应小于2mg/l，且进水ph范围为7.0～9.0。直流电压控制在6v，电解时间为24h/d，滤池水力停留时间为4h，滤池稳定运行后，检测和计算滤池出水总氮浓度和发光细菌相对抑制率(％)，结果如表1所示。

实施例9

本实施例将体积比为1:1的陶粒、硫磺及体积比为2:2:1的陶粒、硫磺和菱铁矿分别混合均匀后装填到反应器中，并在滤池内安装钛电极板，分别构建滤料总体积1.6l的常规硫基生物滤池和电解耦合混合营养型生物滤池csahd、cssahd、csahd(v)和cssahd(v)，处理对象为某市政污水处理厂生化尾水(其中c/n<3，约为1.8)，主要水质指标是cod为25～46mg/l、总氮为15～24mg/l、氨氮为2.8～4.2mg/l、ph为7.1～7.8、盐度为360～515mg/l。完成生物滤池的启动和运行，维持生物反应器温度在25℃左右，全自动连续进水方式向上述生物滤池泵入生化尾水，处理过程中，构建滤池滤速维持在1～5m/h，滤池进水溶解氧应小于2mg/l，且进水ph范围为7.0～9.0。直流电压控制在6v，电解时间为18h/d，滤池水力停留时间为4h，，滤池稳定运行后，检测和计算滤池出水总氮浓度和发光细菌相对抑制率(％)，结果如表1所示。

通过微生物测序检测生物滤池内属水平的群落结构和丰度，其结果如图3所示。从图中可以看到，相对于常规异养生物滤池，电解耦合生物滤池中hydrogenophaga和tepidisphaga等的丰度减少，而thiobacillus、rhodobacter和rhizobium等的丰度增加，其他微生物群落结构丰度也在发生变化。由此可以得知，电解耦合滤池相对于常规滤池能够改变滤池内的微生物群落结构和丰度，以此来增强电解耦合滤池的毒性削减能力。

表1不同滤池类型及运行条件下滤池出水总氮浓度和发光细菌相对抑制率(％)

以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，实际的应用并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构形式及实施例，均应属于本发明的保护范围。