本发明涉及一种含铂低碳烷烃脱氢催化剂的活化方法。
背景技术：
：随着化学工业的发展，低碳烯烃作为生产塑料、合成橡胶、药物、汽油添加剂、离子交换树脂、洗涤剂、香料及各种化工中间体的重要原料，有着广泛的用途和价值。丙烯/异丁烯主要来自蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，随低碳烯烃需求量日益增长，传统的生产过程很难满足市场需求的迅速增长。为了满足对低碳烯烃的巨大需求，开发由附加值低的碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃开辟新的烯烃来源具有重要意义。以贵金属铂元素为主活性组分的催化剂是低碳烷烃脱氢催化反应的一类重要催化剂。低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。中国专利(CN200710025372.X)公开的催化剂，在氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸渍铂锡组分的制备方法，丙烷转化率仅为17％，丙烯选择性93％；美国专利(US4438288)所公开的催化剂使用负载于γ-Al2O3、SiO2、MgO上的铂锡金属，并向载体中加入碱金属或碱土金属，该催化剂的缺点在于活性和选择性低，异丁烷转化率为39％～44％。。上述催化剂均采用了采用了浸渍法将PtSn负载到载体上，在高温使用过程中催化剂容易积炭失活，催化剂的稳定性差、使用寿命不长。本发明采用对催化剂进行活化处理，控制补氯过程中的水/氯平衡有效提高活性组分Pt的再分散，从而提高催化活性。另一方面，研究还发现在催化剂还原过程中将氢气与微量硫化氢混合，同时对催化剂进行硫化处理，可以有效抑制催化剂的裂解等性能而有利于减少副反应发生、促进脱氢活性和维持长期稳定性，同时使催化剂在高温下对氢的吸附能力增强，抑制高温反应条件下积炭的形成，该研究结果与林厉吾等披露的烷烃脱氢用含Pt催化剂中硫化处理的作用相一致(中国专利CN87101513)。技术实现要素：本发明主要解决现有含铂低碳烷烃脱氢催化剂转化率选择性偏低的问题，提供一种新的用于含铂低碳烷烃脱氢催化剂的活化方法。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含铂低碳烷烃脱氢催化剂的活化方法，采用包含如下步骤：a)在空气气氛下100℃～800℃分阶段进行处理0.5～10小时；b)用氧气/水蒸汽体积比0.01～0.1、水蒸气体积空速400～4000小时-1气流400℃～600℃处理催化剂1～10小时，促进活性金属组分Pt以及卤素元素Cl再分散；c)在微量硫化氢/H2还原气氛下还原催化剂活性金属组分。上述的催化剂活化方法，活化过程在包括固定床、流化床或移动床的反应器中进行。上述的催化剂活化方法，在空气气氛下分阶段进行处理，分别在200℃～400℃和500℃～700℃进行处理0.5～10小时。优选地，在空气气氛下分阶段进行处理，在250℃～350℃处理1～2小时。优选地，在空气气氛下分阶段进行处理，550℃～650℃进行处理4～8小时。优选地，氧气/水蒸汽体积比为0.01～0.06。优选地，水蒸气体积空速600～2400小时-1。优选地，氧气/水蒸汽在450℃～600℃处理催化剂2～6小时。优选地，用微量硫化氢/H2在450℃～650℃处理催化剂0.5～5小时。本发明所涉及的处理主要是指焙烧处理。本发明方法中所述的含铂低碳烷烃脱氢催化剂，其组成是本领域所熟知的：铂为活性组分，助剂包括不限于Sn、Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Zn、Cd、La、Ce、Pr、Eu、Sm或Tm，载体包括不限于SiO2、TiO2、Al2O3、TiO2/SiO2复合材料、TiO2/Al2O3复合材料或铝酸锌/镁。实施例中主要使用了两种负载型含Pt低碳烷烃脱氢催化剂前体A和B。催化剂前体A的活性组分为Pt-Sn，其载体为γ-Al2O3，按催化剂组成的重量百分比为：Pt0.4％；Sn0.8％，其余为γ-Al2O3等体积浸渍，烘干备用；失活催化剂B的活性组分为Pt-Sn，其载体为铝酸锌/镁，催化剂组成的重量百分比为：Pt0.4％；Sn0.8％，其余为氯酸锌/镁，等体积浸渍，烘干备用。本发明采用分阶段处理，防止出现飞温造成催化剂活性组分烧结。通过氧气/水蒸汽处理催化剂控制鲜催化剂氯含量的水平，同时提高Pt的高分散性，防止Pt的聚集，从而提高催化活性，同时对催化剂进行硫化处理，可以有效抑制催化剂的裂解等性能而有利于减少副反应发生、促进脱氢活性和维持长期稳定性，同时使催化剂在高温下对氢的吸附能力增强，抑制高温反应条件下积炭的形成，促进脱氢活性和维持长期稳定性。使用本发明提供的活化方法活化的催化剂用于低碳烷烃脱氢反应，转化率和选择性高，稳定性好；经过100次活化，催化剂性能稳定，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】将5.0克催化剂前体A在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上活化，在空气气氛下，催化剂前体A在250℃处理1小时，再在550℃处理6小时；再以水蒸气为载气，用含5mol％O2的气流在600℃处理4小时，最后用含3ppmH2S的H2气流在600℃处理催化剂2小时，得到活化催化剂C。【实施例2】将5.0克催化剂前体A在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上活化，在空气气氛下，催化剂前体A在250℃处理2小时，再在600℃处理4小时；再以水蒸气为载气，用含5mol％O2的气流在600℃处理4小时，最后用含3ppmH2S的H2气流在600℃处理催化剂2小时，得到活化催化剂D。【实施例3】将5.0克催化剂前体A在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上活化，在空气气氛下，催化剂前体A在250℃处理1小时，再在550℃处理8小时；再以水蒸气为载气，用含5mol％O2的气流在600℃处理4小时，最后用含3ppmH2S的H2气流在600℃处理催化剂2小时，得到活化催化剂E。【实施例4】将5.0克催化剂前体B在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上活化，在空气气氛下，催化剂前体B在350℃处理1小时，再在550℃处理8小时；再以水蒸气为载气，用含1mol％O2的气流在500℃处理4小时，最后用含3ppmH2S的H2气流在600℃处理催化剂2小时，得到活化催化剂F。【实施例5】将5.0克催化剂前体B在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上活化，在空气气氛下，催化剂前体B在300℃处理1小时，再在550℃处理6小时；再以水蒸气为载气，用含2mol％O2的气流在500℃处理4小时，最后用含5ppmH2S的H2气流在600℃处理催化剂2小时，得到活化催化剂G。【实施例6】将5.0克催化剂前体B在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上活化，在空气气氛下，催化剂前体B在250℃处理2小时，再在550℃处理4小时；再以水蒸气为载气，用含5mol％O2的气流在450℃处理4小时，最后用含10ppmH2S的H2气流在600℃处理催化剂0.5小时，得到活化催化剂H。【实施例7】将5.0克催化剂前体B在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上活化，在空气气氛下，催化剂前体B在300℃处理1小时，再在550℃处理6小时；再以水蒸气为载气，用含5mol％O2的气流在600℃处理经过补氯的催化剂4小时，最后用含1ppmH2S的H2气流在600℃处理催化剂4小时，得到活化催化剂I。【实施例8】将0.07g氯铂酸、0.23g四氯化锡和0.08g硝酸钠溶于去离子水，以等体积浸渍在γ-Al2O3载体上，烘干得到催化剂前体，然后在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上活化，在空气气氛下，催化剂前体在250℃处理1小时，再在550℃处理6小时；再以水蒸气为载气，用含2mol％O2的气流在600℃处理6小时，最后用含5ppmH2S的H2气流在500℃处理催化剂1小时，得到活化催化剂J。【实施例9】将0.07g氯铂酸、0.23g四氯化锡和0.14g硝酸钾溶于去离子水，以等体积浸渍在γ-Al2O3载体上，烘干得到催化剂前体，然后在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上活化，在空气气氛下，催化剂前体在250℃处理1小时，再在550℃处理6小时；再以水蒸气为载气，用含2mol％O2的气流在600℃处理6小时，最后用含5ppmH2S的H2气流在500℃处理催化剂1小时，得到活化催化剂K。【实施例10】将0.07g氯铂酸、0.23g四氯化锡、0.14g硝酸钾和0.21g硝酸锌溶于去离子水，以等体积浸渍在γ-Al2O3载体上，烘干得到催化剂前体，然后在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上活化，在空气气氛下，催化剂前体A在250℃处理2小时，再在550℃处理4小时；再以水蒸气为载气，用含5mol％O2的气流在450℃处理4小时，最后用含10ppmH2S的H2气流在600℃处理催化剂0.5小时，得到活化催化剂L。【实施例11】将0.07g氯铂酸、0.23g四氯化锡、0.17g硝酸锌和0.11g硝酸镉溶于去离子水，以等体积浸渍在γ-Al2O3载体上，烘干得到催化剂前体，然后在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上活化，在空气气氛下，催化剂前体A在250℃处理1小时，再在550℃处理8小时；再以水蒸气为载气，用含5mol％O2的气流在600℃处理4小时，最后用含3ppmH2S的H2气流在600℃处理催化剂2小时，得到活化催化剂M。【对比例1】将5.0克催化剂前体A在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上活化，在550℃处理8小时，得到活化催化剂N。【对比例2】将5.0克催化剂前体A在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上活化，在250℃处理1小时，再在550℃处理8小时，得到活化催化剂O。【对比例3】将5.0克催化剂前体A在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上活化，在250℃处理1小时，再在550℃处理8小时；再以水蒸气为载气，用含5mol％O2的气流在600℃处理4小时，最后用含3ppmH2S的H2气流在600℃处理催化剂2小时，得到活化催化剂P。【对比例4】将5.0克催化剂前体A在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上活化，在250℃处理1小时，再在550℃处理8小时；再以水蒸气为载气，用含5mol％O2的气流在600℃处理4小时，得到活化催化剂Q。【对比例5】将5.0克催化剂前体A在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上活化，在250℃处理1小时，再在550℃处理8小时；再用含3ppmH2S的H2气流在600℃处理催化剂2小时，得到活化催化剂R。【对比例6】将5.0克催化剂前体B在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上活化，在250℃处理1小时，再在550℃处理8小时；再在550℃处理8小时；再以水蒸气为载气，用含5mol％O2的气流在600℃处理4小时，得到活化催化剂S。【实施例12】活化催化剂的反应性能评价将本发明提供的活化方法活化后的催化剂C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M和对比未经专利方法活化的催化剂在相同条件下在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行催化反应性能评价。反应条件：常压，温度550℃；CnH2n+2/H2＝5/2(vol/vol)；烷烃WHSV为4.6h-1；产物分析采用安捷伦7890气相色谱仪(HP-AL/S毛细管柱，50m×0.53mm×15μm；FID检测器)在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃含量并计算反应的转化率、选择性以及收率。低碳烷烃分别以丙烷、异丁烷为例，结果见表1、表2。表1反应条件：温度550℃；Propane/H2＝5/2(vol/vol)；烷烃空速(WHSV)为4.6h-1；反应压力为常压表2催化剂反应时间转化率％选择性％C155.694.85050.495.4D153.494.95048.694.8E154.794.65049.795.1[0065][0065]F155.395.15051.295.7G154.294.35048.195.4H153.796.15048.396.3I154.694.85049.695.1J157.395.15053.495.2K153.496.25048.295.4L155.294.95051.394.8M154.195.05049.895.5(对比例2)N149.693.75044.893.2(对比例3)O148.794.05043.594.3(对比例4)P149.794.55042.393.9反应条件：温度550℃；i-Butane/H2＝5/2(vol/vol)；烷烃空速(WHSV)为4.6h-1；反应压力为常压。当前第1页1 2 3