技术领域本发明涉及一种Nb3O7F/CNTs复合材料及其制备方法，确切地说是一种Nb3O7F/CNTs复合光催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着经济社会的快速发展，人们物质生活水平获得了极大提升，伴随而来的是有毒有害气体和污水的大量排放，已经影响了人们对高品质生活的追求，甚至严重威胁到了人类的健康。近年来，纳米级半导体光催化材料的研究引起了国内外物理、化学、材料和环境等领域科学家的广泛关注，成为最活跃的研究领域之一。在众多的光催化材料中，TiO2因其较高的紫外光吸收率、良好的光催化活性、极好的光化学稳定性以及无毒无害等优点而受到广泛关注。然而，TiO2光催化剂存在三个致命缺陷：首先，TiO2属于宽带隙半导体(锐钛矿型为3.2eV)，光谱响应较低；其次，TiO2因具有多晶型，在实际制备过程中，很难获得单一晶型，晶体中存在大量的氧缺陷，造成光生载流子在缺陷处极易发生复合；另外，TiO2的光生载流子分离效率较低，严重影响了光催化性能发挥。随后，不少科学工作人员围绕以上三个问题，采用各种方法开展了大量的工作，如掺杂、复合等，取得了一定的进展。然而，由于TiO2本征特性，难以从根本上解决以上问题。近年来，不少科研工作者相继开发了一些新型的半导体光催化剂。最近，有学者发现Nb3O7F半导体由于与TiO2能带结构和电子结构非常相似，带隙约为3.12eV，且晶型单一，载流子分离效率高，是一种理想的光催化材料，有望成为TiO2光催化剂的可替代材料。然而，由于Nb3O7F属于强共价键化合物，自扩散系数低，传统的Nb3O7F制备方法都是采用高温固相合成，这种高温合成工艺导致颗粒大，晶粒不均匀，难以获得纳米级的Nb3O7F材料，从而限制了其光催化性能的充分发挥；另一方面，由于Nb3O7F材料同TiO2相似，属于宽带隙半导体，光谱响应有待进一步改善。为了解决这两个问题，最近，人们开始尝试采用一些改进的方法来制备纳米级的Nb3O7F材料。文献1(LottaPermér,JournalofSolidStateChemistry,1992,97,105-114)采用热沉积法制备Nb3O7F纳米薄膜。这种方法制备的产品设备昂贵，工艺控制困难，难以获得较纯的Nb3O7F，易形成NbO2F等杂质相，不适合批量生产，且光催化性能未做进一步表征。文献2(ZhengWang,PhysicalChemistryChemicalPhysics,2013,15,3249-3255)采用水热法制备三维Nb3O7F纳米薄膜，并研究了其光催化特性。该方法采用高纯金属铌粉为原材料，其制备的产品成本高，形貌不易控制，均匀性不好，且光谱性能有待进一步改善。文献3(FaryalIdrees,CrystEngComm,2013,15,8146-8152)采用水热法制备三维Nb3O7F纳米花，并研究了其光催化罗丹明B降解特性。该方法同样采用高纯金属铌粉为原材料，其制备的产品成本高、形貌不易控制，且光谱性能有待进一步改善。文献4(HaiminZhang,JournalofMaterialsChemistryA,2013,1,6563-6571)采用水热法在FTO玻璃上沉积一层Nb3O7F纳米薄膜。该方法不适合批量生产，所获得产品在550℃热处理，容易导致Nb3O7F结构的破坏，且催化性能未做进一步表征。文献5(JunyuanDuan,JournalofMaterialsChemistryA,2015,3,14686-14695)采用水热法制备Nb3O7F纳米花。该方法通过添加盐酸和异丙醇，所获得产品在250℃热处理，从而增加了工艺成本和工序，不适合批量生产，且光谱性能未做进一步改善。文献6(FeiHuang,MaterialsTechnology,2015,30,144-150)采用水热法制备Nb3O7F中空结构纳米墙，并研究了光催化降解甲基蓝特性。该方法采用金属NbB2为原材料，由于NbB2为强共价键、高熔点化合物，原材料制备成本相对高，且光谱性能未做进一步改善。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术中制备方法的缺陷，提供一种Nb3O7F/CNTs复合纳米材料及其制备方法，以解决现有技术中因制备方法的缺陷而导致的形貌不易控制、均匀性不好、杂质相不易清除、工艺控制困难、光谱性能不佳等技术问题。本发明采用水热/刻蚀法，通过一系列化学反应，原位合成Nb3O7F/CNTs复合纳米花。该制备方法包括如下步骤：1)选取NbCl5作为铌源，以强腐蚀性HF作为氟源，以CNTs作为敏化剂；2)将CNTs在酸中超声预处理，过滤清洗烘干；3)配制HF溶液；4)称取适量的预处理CNTs，并添加到氢氟酸溶液中，超声分散均匀；5)称取NbCl5粉末，加入到上述溶液中，并搅拌均匀；6)将上述溶液转移到反应釜中进行水热反应；7)反应结束后，将产物过滤，并用去离子水和乙醇分别清洗，在烘箱中干燥，即得到Nb3O7F/CNTs复合光催化剂。所述的NbCl5粉末、HF和CNTs，均为分析纯。所述的CNTs预处理方法为，0.5gCNTs加入到30mL硝酸(浓度为65％)中，密封并超声分散10min后，转移到80℃水浴条件下持续搅拌2h，随后冷却到室温，经过过滤和清洗，在80℃下干燥3h以上。所述的原材料摩尔比为NbCl5:HF＝1:(15～20)，HF必须适当过量，且HF的浓度直接决定产物的成分。所述的CNTs敏化剂添加量，以Nb3O7F(通过NbCl5换算)为基准，添加量为：0.3～5wt.％。所述的水热温度为140～200℃，水热时间为6～48h。所述的去离子水清洗温度为室温，洗涤次数为3-5次，有助于去除杂质离子，从而提高产物纯度。所述的乙醇清洗温度为室温，洗涤次数为1-3次。所述的干燥温度为60～80℃，干燥时间大于3h。由于合理的选取原材料，并充分利用原材料的物化性质，采用水热/刻蚀法在低温下成功制取Nb3O7F/CNTs新型复合纳米材料，本发明制备过程简单，易于操作，适于放大生产。本发明所要解决的关键问题是：1)低温下NbCl5的溶剂热刻蚀，即低温下直接形成H2NbF7，以便进一步脱水反应形成Nb3O7F，无需后续的热处理工艺；2)合适的pH值，是Nb3O7F能否形成的关键因素，无需添加任何辅助溶剂或表面活性剂，本发明通过大量的摸索，发现适当过量的HF有助于产物的形成，即HF的量增加至NbCl5的15～20倍(摩尔比)，效果最佳；3)CNTs预处理是保证能否均匀分布Nb3O7F/CNTs新型复合纳米材料的关键，CNTs亲水性有助于异质结的形成；4)形貌结构的改变，合理的控制反应时间直接决定产物的形貌结构，尤其是纳米片的厚度。本发明所述的水热/刻蚀法原位制备Nb3O7F/CNTs新型复合纳米材料的基本原理为：制备工艺巧妙地利用了铌的化学特性，通过铌离子在一定pH值条件下可以同HF反应生成H2NbF7中间体，而H2NbF7中间体在低温下可以水解生成Nb3O7F，从而解决了低温制备Nb3O7F纳米材料的难题，无需后续热处理，结晶性很好。另一方面，通过对CNTs前处理，让CNTs具有亲水性，使得CNTs在Nb3O7F中具有很好的分散性，甚至部分同Nb3O7F形成异质结，从而有效提升了Nb3O7F光催化剂的光生载流子传输，并最终使其光催化性能得到改进。相比于现有技术本发明的有益效果是：1)采用更经济原材料和更简单工艺，本发明是基于NbCl5的原位溶剂热/刻蚀反应，与其它技术方案反应原理和执行方案明显不同，可直接低温原位生成Nb3O7F/CNTs新型复合纳米材料，无需后续热处理，且无其它杂质相出现。2)利用CNTs预处理，通过改善CNTs的亲水性，可形成Nb3O7F/CNTs异质结，特殊的材料结构导致了快速的光生载流子迁移和良好的光催化性能。3)整个制备过程简单，易于操作，适于放大生产。附图说明图1为实施例2制备的Nb3O7F/CNTs纳米复合光催化剂的XRD图。图2为实施例2制备的Nb3O7F/CNTs纳米复合光催化剂的SEM图。图3为实施例2制备的Nb3O7F/CNTs纳米复合光催化剂的TEM图。图4为实施例2制备的Nb3O7F/CNTs纳米复合光催化剂的UV-vis图。图5为实施例2制备的Nb3O7F/CNTs纳米复合光催化剂的光催化降解曲线。图6为实施例3制备的Nb3O7F/CNTs纳米复合光催化剂在不同水热时间下产物的SEM图。具体实施方式实施例1：采用NbCl5的原位溶剂热/刻蚀法，通过一系列反应，原位合成Nb3O7F/CNTs纳米复合材料，其步骤如下：1)选取NbCl5作为铌源，HF作为氟源，CNTs作为敏化剂；2)将CNTs在酸中超声预处理，过滤、清洗和烘干；3)配制HF溶液；4)称取适量的预处理CNTs，并添加到HF溶液中，超声分散均匀；5)称取NbCl5粉末，加入到上述溶液中，并搅拌均匀；6)将上述溶液转移到反应釜中进行水热反应；7)反应结束后，将产物过滤，并用去离子水和乙醇分别清洗，在烘箱中干燥，即得到Nb3O7F/CNTs复合光催化剂。所述的原材料包括NbCl5粉末(纯度为99.99％)、HF(浓度为40％)和CNTs(≥98.5％，O.D.*L为6～13nm*2.5～20μm)，均为分析纯。所述的CNTs预处理方法，0.5gCNTs加入到30mL硝酸(浓度为65％)超声分散10min后，转移到80℃水浴条件下持续搅拌2h，随后冷却到室温，经过过滤和清洗，并在80℃干燥3h。所述的原材料摩尔比为NbCl5:HF＝1:(15～20)，HF必须适当过量，HF的浓度直接决定产物的成分。所述的CNTs敏化剂添加量，是以Nb3O7F(通过NbCl5换算)为基准，添加量为：0.3～5wt.％。所述的水热温度为160℃，水热时间为24h。所述的去离子水清洗温度为室温，洗涤次数为5次，有助于去除杂质离子，从而提高产物纯度。所述的乙醇清洗温度为室温，洗涤次数为3次，有助于去除有机杂质。所述的干燥温度为80℃，干燥时间3h。实施例2：称取0.5gCNTs加入到30mL硝酸(含量为65％)，密封超声分散10min后，转移到80℃水浴条件下持续搅拌2h，随后冷却到室温，过滤和清洗，并在80℃干燥3h；然后，量取0.003molHF溶解到80mL去离子水中，并称取1.2mg(0.3wt.％),2mg(0.5wt.％),4mg(1.0wt.％),6mg(1.5wt.％),8mg(2.0wt.％),10mg(2.5wt.％)和12mg(3.0wt.％)预处理的CNTs，分别添加到上述溶液中，密封超声分散半小时后，转入100mL聚四氟乙烯内衬中，再称取1.623gNbCl5，加入到上述溶液中，并搅拌均匀，并将聚四氟乙烯内衬置入微型反应釜中，密封好。将反应釜放入烘箱中，在180℃下加热反应12h，然后随炉冷却，所得沉淀离心分离，并用60℃去离子水洗涤5次，再用酒精清洗3次。将产物在80℃真空干燥箱中干燥3h以上，得到不同CNTs含量的最终产物。所述的制备工艺发生如下化学反应：NbCl5＝Nb5++5Cl–(1)H2O→H++OH–(2)2Nb5++14HF+5OH–＝2H2NbF7+5H2O+5H+(3)3H2NbF7+7H2O＝Nb3O7F↓+20HF(4)即，3NbCl5+HF+7H2O＝Nb3O7F↓+15HCl(5)图1为本发明制备的Nb3O7F/CNTs纳米复合材料的XRD图，从图中可知不添加CNTs产物和添加0.5wt.％CNTs产物的物相均为Nb3O7F，也就是说少量添加CNTs从XRD反映不出来。图2为本发明制备的Nb3O7F/CNTs纳米复合材料的SEM图，从图中可知道12h产物中Nb3O7F为纳米片和纳米针混合物；CNTs均匀分布在其中，且CNTs存在依附于Nb3O7F表面和穿插Nb3O7F生长两种形式。图3为本发明制备的Nb3O7F/CNTs纳米复合材料的TEM图，从图中可知道，CNTs均匀分布于Nb3O7F中。图4为本发明制备的Nb3O7F/CNTs纳米复合光催化剂的UV-vis图，从图中可知道，添加超过0.5wt.％CNTs，吸收光谱性能明显改善，吸收强度增加，吸收边稍微红移。(注：NOF为Nb3O7F；NOF-0.3C为Nb3O7F-0.3wt.％CNTs；NOF-0.5C为Nb3O7F-0.5wt.％CNTs；NOF-1.5C为Nb3O7F-1.5wt.％CNTs；NOF-2.0C为Nb3O7F-2.0wt.％CNTs)图5为本发明制备的Nb3O7F/CNTs纳米复合催化剂的光催化降解曲线，从图中可知，添加CNTs后光催化性能明显提升，未添加CNTs在甲基蓝溶液中光降解105min时仅达到92.9％，而添加0.5wt.％CNTs则可以达到98.4％。(注：NOF为Nb3O7F；NOF-0.3C为Nb3O7F-0.3wt.％CNTs；NOF-0.5C为Nb3O7F-0.5wt.％CNTs；NOF-1.5C为Nb3O7F-1.5wt.％CNTs；NOF-2.5C为Nb3O7F-2.5wt.％CNTs)实施例3：在本实施例中，方法同实施例2，量取0.003molHF溶解到80mL去离子水中，并称取2mg预处理CNTs，添加到上述溶液中，超声分散0.5h后，转入100mL聚四氟乙烯内衬中，再称取1.623gNbCl5，加入到上述溶液中，并搅拌均匀，并将聚四氟乙烯内衬置入微型反应釜中，密封好。将反应釜放入烘箱中，在180℃下分别加热反应6h,12h,24h和48h，然后随炉冷却，所得沉淀离心分离，并用60℃去离子水洗涤5次，再用酒精清洗3次。将产物在80℃真空干燥箱中干燥3h，得到不同形貌结构的最终产物。通过反应时间的控制，可以有效调节Nb3O7F的结构与形貌，随着时间增加，Nb3O7F全部转化为纳米片，且通过时间控制，纳米片厚度逐渐增加，最终形成纳米花结构的Nb3O7F/CNTs纳米复合材料。图6为本发明制备的Nb3O7F/CNTs纳米复合催化剂在不同水热时间下的产物的SEM图，从图中可知，不同水热时间条件下合成样品的形貌明显不一样。其中，(a)6h，(b)12h，(c)和(d)24h，(e)48h。水热时间为6h，产物为纳米粒子和纳米针混合结构；水热时间为12h，产物为纳米片组成的纳米花形貌，纳米片厚度为10～20nm；水热时间为24h，结构不变，纳米片厚度继续增加为30～50nm；水热时间为48h，纳米片厚度增长到80～120nm。上述列举出了本发明的几个实施方式，但本发明的上述实施方案都只是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出本发明的范围。因此，在不违背本发明的基本思想的情况下，只要利用CNTs改善Nb3O7F纳米材料光谱吸收特性和光催化特性，都应认为是落入本发明的保护范围内。且本发明各原材料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举。