ZnO/CdS/CuS纳米阵列复合材料的制备方法与流程

本发明属于材料制备技术领域，具体为一种用于光电催化的ZnO/CdS/CuS纳米阵列复合材料的制备方法。

背景技术：

目前，环境污染和能源危机正严重的影响着人类的生产生活，而解决环境污染和能源危机的关键之举是绿色新能源材料的突破。太阳能以其绿色环保、取之不尽用之不竭等特点成为人类解决能源问题，实现可持续发展的良好途径。但太阳能的利用虽可观，其材料问题却是瓶颈。如何研究、开发并高效利用太阳能便成为国内外的研究热点，无疑氢能是解决这一顾虑的绝佳途径。氢能作为绿色高效的二次能源，储量丰富，而且来源为清洁的水，燃烧后无污染，它是利用太阳能的最佳载体。

所有开发利用太阳能转换为氢能的途径中，利用半导体光催化剂产氢，可以直接将太阳能转换为以氢气为载体的化学能，因此太阳能光解水制氢过程是目前较为理想且较有前途的氢能开发手段之一。光催化分解水制氢主要分为两大类，即光电化学制氢以及光催化制氢。光催化剂的选取对于光解水过程起着举重若轻地作用，其合适的能带结构和光生电子与空穴的有效分离对于促进光解水制氢来说至关重要。因此，寻找合适的方法促进光生电子与空穴的分离、增加光生载流子的利用率，并且开发新型光催化材料就成为提高太阳光能分解水产氢效率的关键之处。目前对于宽禁带的光催化剂，一种有效的拓宽其可见光响应范围的手段是引入过渡金属离子从而形成新的电子供体或者受体。

ZnO作为一种新型的重要的II-VI族直接宽禁带半导体材料，具有优异的光学和电学特性。ZnO的能带隙和激子束缚能较大，在室温下ZnO禁带宽度为3.37eV，它的激子束缚能高达60meV。ZnO本身没有任何杂质的情况下具有N型半导体的特征。在太阳能光解水产氢半导体材料研究领域，ZnO纳米材料被认为是继TiO₂后最理想的半导体材料，理由如下：首先，ZnO属于宽禁带半导体材料(Eg：3.37eV)；其次，电子在ZnO中具有更大的迁移率，能够减少光生电子-空穴复合的几率；此外，ZnO的成本低廉。除此之外，一维ZnO纳米材料(纳米线、纳米棒、纳米管等)以其粒径均匀、长径比大等优点作为当今的研究热点。

由于ZnO其较宽的禁带宽度，只能对紫外光响应而不能被可见光激发，所以需要通过无机窄带隙半导体敏化宽带隙半导体材料。而CdS、CuS等硫族半导体作为窄禁带光催化剂能够大幅度增加光阳极对可见光区域的光响应。因此，我们提出一种全新的方案，将CdS、CuS与ZnO纳米阵列复合形成ZnO/CdS/CuS纳米阵列复合材料，旨在改善其光电催化性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种ZnO/CdS/CuS纳米阵列复合材料的制备方法，能够改善ZnO的光电催化性能。

ZnO/CdS/CuS纳米阵列复合材料的制备方法，其特征在于，首先通过溶胶凝胶法制备ZnO种子层溶液；采用浸渍-提拉法在ITO玻璃基底上涂覆ZnO种子层，经过热处理后，将长有ZnO种子层的导电玻璃放置在ZnO生长溶液中热水浴处理，得到ZnO纳米棒；将已经生长ZnO纳米阵列的试样放入硫代乙酰胺溶液中，经过水浴后制得ZnO/ZnS纳米阵列；采用离子交换法将CdS、CuS纳米粒子沉积到ZnO纳米层上，得到ZnO/CdS/CuS纳米阵列复合材料。

本发明进一步给出在上述方法基础上的具体工艺参数：

1、ZnO种子层配制的工艺参数：将醋酸锌(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)和乙二醇甲醚(CH₃OCH₂CH₂OH)混合并逐滴加入少量单乙醇胺(H₂NCH₂CH₂OH)，配制0.2～0.5mol/L ZnO种子层溶胶。

2、制备ZnO镀膜的工艺参数：采用浸渍-提拉法在ITO导电玻璃上完成ZnO镀膜，在80℃下烘干后，重复上述步骤对ITO导电玻璃进行第二次拉膜，两次拉膜结束后将ITO导电玻璃放置烘箱中干燥1～4h。

3、制备ZnO纳米棒的工艺参数：将样品进行退火处理后放入0.02～0.05mol/L硝酸锌和六次甲基四胺的混合生长溶液中，90℃下热水浴反应5～12h，60℃条件下干燥，得到ZnO纳米棒。

4、制备ZnO/ZnS纳米阵列的工艺参数：配制0.3～0.6mol/L硫代乙酰胺溶液(TAA)，将ZnO纳米棒试样放入TAA溶液中，烧杯密封后放入90℃的水浴锅中5～12h，得到在ZnO纳米阵列上生长ZnS纳米薄膜的ZnO/ZnS纳米阵列。

5、制备ZnO/CdS纳米阵列复合材料的工艺参数：采用离子交换法将CdS纳米粒子沉积到ZnO纳米层上。配制0.005～0.01mol/L的硝酸镉(Cd(NO₃)₂)水溶液并转移至水热釜中，然后将处理后的导电玻璃置于水热釜中，在140℃条件下置于烘箱中加热2h，取出后用去离子水洗净烘干得到ZnO/CdS纳米阵列复合材料。

6、制备ZnO/CdS/CuS纳米阵列复合材料的工艺参数：选用三乙二醇作为溶剂，配制0.005～0.01mol/L的硝酸铜(Cu(NO₃)₂)溶液，加热搅拌直至全溶并冷却至室温，将已经制备好的ZnO/CdS加入上述溶液，室温下反应1～4h后，洗净烘干得到ZnO/CdS/CuS纳米阵列复合材料。

本发明的作用机理是：半导体光催化剂受光照射时，吸收等于或者大于其禁带宽度的光子使得电子受激发，从价带跃迁至导带产生光生电子，并在价带相应位置上产生光生空穴，形成光生电子空穴对。光生电子及光生空穴均具有很强的氧化能力和还原能力。在光电同时作用下，H₂O被空穴氧化生成O₂，而水中的H⁺被还原生成H₂。

本发明所获得的ZnO/CdS/CuS纳米阵列复合材料，生长比较密集，而且分布均匀，扫描电镜观察测试结果如图1所示。本发明所获得的ZnO/CdS/CuS纳米阵列复合材料紫外可见光分光光度计和电化学工作站测试后，吸光达到395nm，光电流达到1.71mA·cm²(1.2V vs Ag/AgCl)，测试结果分别如图2、图3所示。

有益效果

1、一种ZnO/CdS/CuS纳米阵列复合材料，能够有效改善光生电子空穴易复合的缺点，增强对可见光的吸收。

2、一种ZnO/CdS/CuS纳米阵列复合材料的制备方法，制备工艺简单，生产成本低廉，有利于太阳能的推广利用。

附图说明

图1为实施例中所得的ZnO/CdS/CuS纳米阵列复合材料的扫描电镜图像。

图2为实施例1中所得的ZnO/CdS/CuS纳米阵列复合材料经紫外-可见光分光光度计测试结果。

图3为实施例1中所得的ZnO/CdS/CuS纳米阵列复合材料经电化学工作站测试结果。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

首先，将醋酸锌(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)和乙二醇甲醚(CH₃OCH₂CH₂OH)混合并逐滴加入少量单乙醇胺(H₂NCH₂CH₂OH)，配制0.2mol/L的ZnO种子层溶胶；采用浸渍-提拉法以1mm/s的速度在ITO导电玻璃上完成ZnO镀膜并在溶胶中停留20s，在80℃下烘干后，重复上述步骤对ITO导电玻璃进行第二次拉膜，两次拉膜结束后将ITO导电玻璃放置烘箱中干燥1h；将样品以400℃进行退火处理并保温1h后放入0.04mol/L硝酸锌和六次甲基四胺的混合生长溶液中，90℃下热水浴反应9h，60℃条件下干燥，得到ZnO纳米棒。配制0.5mol/L硫代乙酰胺溶液(TAA)，将ZnO纳米棒试样放入TAA溶液中，烧杯密封后放入90℃的水浴锅中7h，得到在ZnO纳米阵列上生长ZnS纳米薄膜的ZnO/ZnS纳米阵列。采用离子交换法将CdS纳米粒子沉积到ZnO纳米层上。配制0.007mol/L的硝酸镉(Cd(NO₃)₂)水溶液并转移至水热釜中，然后将处理后的导电玻璃置于水热釜中，在140℃条件下置于烘箱中加热2h，取出后用去离子水洗净烘干得到ZnO/CdS纳米阵列复合材料。配制0.007mol/L的硝酸铜(Cu(NO₃)₂)溶液，加热搅拌直至全溶并冷却至室温，将已经制备好的ZnO/CdS置于上述溶液，室温下反应2h后，洗净烘干得到ZnO/CdS/CuS纳米阵列复合材料。

本发明所获得的ZnO/CdS/CuS纳米阵列复合材料，生长比较密集，而且分布均匀，扫描电镜观察测试结果如图1所示。本发明所获得的ZnO/CdS/CuS纳米阵列复合材料紫外可见光分光光度计和电化学工作站测试后，吸光达到395nm，光电流达到1.71mA·cm²(1.2V vs Ag/AgCl)，测试结果分别如图2、图3所示。

实施例2

首先，将醋酸锌(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)和乙二醇甲醚(CH₃OCH₂CH₂OH)混合并逐滴加入少量单乙醇胺(H₂NCH₂CH₂OH)，配制0.3mol/L的ZnO种子层溶胶；采用浸渍-提拉法以1mm/s的速度在ITO导电玻璃上完成ZnO镀膜并在溶胶中停留20s，在80℃下烘干后，重复上述步骤对ITO导电玻璃进行第二次拉膜，两次拉膜结束后将ITO导电玻璃放置烘箱中干燥2.5h；将样品以400℃进行退火处理并保温1h后放入0.02mol/L硝酸锌和六次甲基四胺的混合生长溶液中，90℃下热水浴反应5h，60℃条件下干燥，得到ZnO纳米棒。配制0.3mol/L硫代乙酰胺溶液(TAA)，将ZnO纳米棒试样放入TAA溶液中，烧杯密封后放入90℃的水浴锅中5h，得到在ZnO纳米阵列上生长ZnS纳米薄膜的ZnO/ZnS纳米阵列。采用离子交换法将CdS纳米粒子沉积到ZnO纳米层上。配制0.005mol/L的硝酸镉(Cd(NO₃)₂)水溶液并转移至水热釜中，然后将处理后的导电玻璃置于水热釜中，在140℃条件下置于烘箱中加热2h，取出后用去离子水洗净烘干得到ZnO/CdS纳米阵列复合材料。配制0.005mol/L的硝酸铜(Cu(NO₃)₂)溶液，加热搅拌直至全溶并冷却至室温，将已经制备好的ZnO/CdS置于上述溶液，室温下反应1h后，洗净烘干得到ZnO/CdS/CuS纳米阵列复合材料。

实施例3

首先，将醋酸锌(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)和乙二醇甲醚(CH₃OCH₂CH₂OH)混合并逐滴加入少量单乙醇胺(H₂NCH₂CH₂OH)，配制0.5mol/L的ZnO种子层溶胶；采用浸渍-提拉法以1mm/s的速度在ITO导电玻璃上完成ZnO镀膜并在溶胶中停留20s，在80℃下烘干后，重复上述步骤对ITO导电玻璃进行第二次拉膜，两次拉膜结束后将ITO导电玻璃放置烘箱中干燥4h；将样品以400℃进行退火处理并保温1h后放入0.05mol/L硝酸锌和六次甲基四胺的混合生长溶液中，90℃下热水浴反应12h，60℃条件下干燥，得到ZnO纳米棒。配制0.6mol/L硫代乙酰胺溶液(TAA)，将ZnO纳米棒试样放入TAA溶液中，烧杯密封后放入90℃的水浴锅中12h，得到在ZnO纳米阵列上生长ZnS纳米薄膜的ZnO/ZnS纳米阵列。采用离子交换法将CdS纳米粒子沉积到ZnO纳米层上。配制0.01mol/L的硝酸镉(Cd(NO₃)₂)水溶液并转移至水热釜中，然后将处理后的导电玻璃置于水热釜中，在140℃条件下置于烘箱中加热2h，取出后用去离子水洗净烘干得到ZnO/CdS纳米阵列复合材料。配制0.01mol/L的硝酸铜(Cu(NO₃)₂)溶液，加热搅拌直至全溶并冷却至室温，将已经制备好的ZnO/CdS置于上述溶液，室温下反应4h后，洗净烘干得到ZnO/CdS/CuS纳米阵列复合材料。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。