本发明主要涉及一种高效醚化物裂解制备烯烃的催化剂制备方法。该催化剂是由氧化钛、硫酸根和稀土氧化物负载在改性的三氧化二铝载体上的多组分TiO2-X2O3-SO42-/Al2O3型催化剂。
背景技术：
烯烃是重要的精细化工中间体原料，高纯度的烯烃不仅用于制造汽油和润滑油添加剂，而且还可以用开制造农药、涂料、抗氧化剂、香精、合成橡胶、树脂和有机合成的中间体。因此，经几十年来，它的社会需求量始终在迅猛增长，随着经济的发展，在未来十年内它的需求量将会不断上升。
生产烯烃主要方法有硫酸萃取法、石油裂解气分离、叔戊醇脱水、双烯烃加氢、戊烷脱氢和TAME醚解法。醚化物裂解制备异烯烃是工业上生产异烯烃的主要方法，与传统的方法相比，具有产品纯度高、反应条件相对缓和、收率高等特点得到广泛应用。
催化剂是醚解法制备烯烃的关键，催化剂的性能直接影响到醚裂解反应的转化率、产物选择性等重要指标。
从反应本身来看，醚化物裂解是吸热反应，提高反应温度有利于烯烃的生，温度较高时，醚化物能基本完全分解，能避免醚化物分离回收再利用，减少成本。但温度升高，会有一些副反应发生，如烯烃齐聚导致烯烃的损失，甲醇脱水生成二甲醚，二甲醚的产生会降低甲醇的回收率，会导致需要再次添加大量甲醇到醚化反应体系中，同时过多的二甲醚加大了后续产物分离的成本；二甲醚生成时产生的水与烯烃水合也使产物遭到损失，同时副产物叔醇的生成给产物的分离精制增加了成本等。目前的催化剂体系主要为：氧化铝体系、氧化硅体系、离子交换树脂体系、硫酸盐体系、分子筛体系、杂多酸体系。但他们或多或少存在一些问题：离子交换树脂催化剂的缺点是耐高温性能差，当反应的温度过高时，其中的活性组分容易分解脱落，由于受到反应温度的限制，反应的转化率都较低。杂多酸体系催化剂的缺点是醚化物裂解反应时空速低，生产效率低下，反应温度比较高，能耗大。氟化物体系催化剂对TAME 的转化率相对比较低。
因此提供一种在较低的反应温度下，有高的转化率和选择性的高效醚化物裂解制备烯烃的催化剂的制备方法是相关产业部门所十分期望的。
技术实现要素：
醚化物裂解是醚化物合成反应的逆反应，在催化剂作用下，裂解成烯烃和甲醇。以甲基叔戊基醚生成异戊烯反应为例：
甲基叔戊基醚裂解时还可能发生下列主要的副反应：
1.异戊烯的齐聚反应
2.甲醇脱水反应
3.异戊烯的水合反应
上述反应都是可逆反应，甲基叔戊基醚裂解转化率和副产物的生成量与反应温度有密切的关系，提高反应温度可以增加主反应的平衡常数，提高甲基叔戊基醚的转化率，但同时也加速了副反应的发生，为了提高主反应物异戊烯和甲醇的选择性，抑制副反应的发生，如果在较低的反应温度下裂解甲基叔戊基醚制备异戊烯，上述的副反应就能被有效的抑制，有些反应甚至不再发生，以保证有高的异戊烯和甲醇选择性，同时提高催化剂的活性，以保证有高的TAME裂解转化率和反应空速。醚化物裂解情况都类似。
因此，本发明的目的是在保证甲醇和烯烃的高选择性和醚化物的高转化率的前提下，提供一种在其他工艺条件基本不变的情况下，可将反应温度降低、醚化物的体积空速成倍提高、制备简单、成本低廉的高活性催化剂。
本发明提出了一种高效醚化物裂解催化剂的制备方法，其特征在于选用改性活性氧化铝载体采用浸渍法负载活性组分，经过滤、干燥、焙烧，最终得到TiO2-X2O3-SO42-/Al2O3型催化剂。
本发明所述的改性氧化铝载体是粒径为2-5mm，纯度为90%-99%的市售活性氧化铝，可以是α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3或θ-Al2O3中的一种，经改性而得。
所述醚裂解催化剂是通过浸渍法负载活性组分得到的。制备方法如下：改性的活性氧化铝球浸渍于Ti(SO4)2和含有X2O3溶液中，其中X2O3为稀土或金属氧化物，来源于稀土元素Ce、La、Sm及Zr等金属的可溶性盐的一种；Ti(SO4)2溶液浓度为0.01mol/L-10 mol/L，X2O3水溶液浓度为0.01mol/L-10mol/L，浸渍1~8h后，过滤，滤饼在100~15℃干燥2~8h，接着在300~800℃焙烧1~6h得到TiO2-X2O3-SO42-/Al2O3型催化剂。
本发明涉及的醚化物裂解催化剂活性评价过程是在自制的微型固定床反应器中进行，将醚化物原料在一定条件下与上述催化剂接触并发生反应。醚化物原料的纯度是98%-99%，杂质为甲醇、烯烃、叔醇。反应压力为常压，反应温度为100~300℃，液体空速为0.1~20h-1；最佳工艺条件为：常压，反应温度为120~220℃，液体空速为1~15 h-1。
本发明制备的醚化物裂解生成高纯度烯烃的催化剂具有活性高，选择性好，稳定性优良的特点，且催化剂制备成本低，操作简单易工业化。
具体实施方式
下面的实施例将进一步对本发明给予说明，但绝不是限制本发明的范围。
实施例1
将改性过的Al2O3球浸渍在100ml的0.02mol/L的Ti(SO4)2和0.05mol/L的Ce2(SO4)3浸渍溶液中，在120℃烘箱中干燥3h，于400℃下焙烧3h，得到本发明制备高效烯烃的TiO2-Ce2O3-SO42-/Al2O3型催化剂。
将12g催化剂装入Φ=16mm直径的固定床反应器中，甲基叔丁基醚用液体微量进样泵进料，控制液体空速为3h-1，反应温度为130℃，甲基叔丁基醚转化率为90.1%，异丁烯选择性为100%，甲醇选择性为99.8%。
将12g催化剂装入Φ=16mm直径的固定床反应器中，甲基叔戊基醚用液体微量进样泵进料，控制液体空速为4h-1，反应温度为160℃，甲基叔戊基醚转化率为98.1%，异戊烯选择性为100%，甲醇选择性为99.5%。
实施例2
将改性过的Al2O3球浸渍在100ml的2.0mol/L的Ti(SO4)2和0.6mol/L的La(NO3)3浸渍溶液中，在120℃烘箱中干燥3h，于400℃下焙烧3h，得到本发明制备高效烯烃的TiO2-La2O3-SO42-/Al2O3型催化剂。
将12g催化剂装入Φ=16mm直径的固定床反应器中，甲基叔丁基醚用液体微量进样泵进料，控制液体空速为5h-1，反应温度为170℃，甲基叔丁基醚转化率为99.1%，异丁烯选择性为99.9%，甲醇选择性为99.3%。
将12g催化剂装入Φ=16mm直径的固定床反应器中，甲基叔戊基醚用液体微量进样泵进料，控制液体空速为12h-1，反应温度为180℃，甲基叔戊基醚转化率为98.2%，异戊烯选择性为100%，甲醇选择性为99.4%。
实施例3
将改性过的Al2O3球浸渍在100ml的6.0mol/L的Ti(SO4)2和4.0mol/L的Sm(NO3)3浸渍溶液中，在120℃烘箱中干燥2h，于600℃下焙烧3h，得到本发明制备高效烯烃的TiO2-Sm2O3-SO42-/Al2O3型催化剂。
将12g催化剂装入Φ=16mm直径的固定床反应器中，甲基叔戊基醚用液体微量进样泵进料，控制液体空速为15h-1，反应温度为190℃，甲基叔戊基醚转化率为99.8%，异戊烯选择性为100%，甲醇选择性为99.2%。
实施例4
将改性过的Al2O3球浸渍在100ml的8.0mol/L的Ti(SO4)2和1.5mol/L的Zr(NO3)3浸渍溶液中，在130℃烘箱中干燥6h，于700℃下焙烧3h，得到本发明制备高效烯烃的TiO2-Zr2O3-SO42-/Al2O3型催化剂。
将12g催化剂装入Φ=16mm直径的固定床反应器中，甲基叔丁基醚用液体微量进样泵进料，控制液体空速为8h-1，反应温度为200℃，甲基叔丁基醚转化率为99.8%，异戊烯选择性为98.8%，甲醇选择性为92.5%。