本发明涉及一种负载型铂基催化剂及其制备方法，属于工业催化技术领域的催化剂制备技术。
背景技术：
丙烷脱氢制丙烯技术是实现练厂气和油田伴生气中低碳烷烃资源优化利用的重要途径，具有重要的研究意义。由于丙烷脱氢是一个强吸热反应过程，需要在高温的苛刻条件下进行，因此活性组分烧结和积碳将导致催化剂的快速失活。研制出具有优异反应性能的脱氢催化剂是实现该技术的关键。
丙烷催化脱氢反应用到的催化剂是多相催化剂，活性金属Pt颗粒是主要的催化活性中心，其在载体上的分散状态、大小和形态等都会对丙烷脱氢催化性能有着重要的影响。CN201510284556.2公开了一种以复合氧化物氧化铝-氧化铬作为复合载体、金属Pt为活性组分、金属Sn、La和Y为助剂的丙烷脱氢催化剂。CN201510363737.4提供一种以氧化铝、氧化镁混合物为载体的丙烷脱氢催化剂。CN201410277124.4提供了一种利用水滑石层板对金属活性中心的晶格诱导作用控制活性中心高度分散的负载型金属催化剂。尽管这些催化剂在某些条件下的反应转化率和选择性较高，但在高温的反应条件下，催化剂表面的积碳和活性组分的烧结仍不可避免，导致催化剂的快速失活。另外，已公开的专利文献对丙烷脱氢催化剂的研究多集中在不同类型的载体筛选及金属助剂的影响上，而忽略了对活性中心和载体微结构的控制。因此，探索催化剂的制备方法，以调控载体的微观形貌，进而改善催化剂活性中心的分布，充分发挥助剂的助催化效应就显得十分重要与紧迫。
近年来，水滑石(LDHs)以其独特的结构特点被广泛应用到催化领域，最常见的水滑石为镁铝水滑石、锌铝水滑石等。当这些水滑石在被用作催化剂载体时，二价金属氢氧化物可对进入其晶格的高价金属起到限域效应，进而限制了高价金属在焙烧、还原的过程中的生长。同时，水滑石层板的晶格诱导又有利于外源活性金属的分散。因此，研究者们常常利用水滑石的这些特点，有效地抑制了金属助剂在焙烧还原过程中的生长，并成功地利用晶格诱导作用，实现了对金属活性中心分散状态的控制。但由于这些常见的水滑石本身不具备催化活性，仅仅作为载体，这在很大程度上限制了催化剂的催化效率。因此，我们通过Sn-Al水滑石在介孔氧化铝上的原位生长引入锡(Sn)组分，再通过活性金属在水滑石上的原位还原引入铂(Pt)组分。该类型催化剂不仅有助于铂、锡组分的锚定，而且也有助于活性组分的分散。因此，通过调变Sn-Al水滑石原位生长的形貌，控制载体的微观结构，考察其对丙烷脱氢反应性能的影响，以获得具有优异催化反应性能的催化剂显得尤为重要。
技术实现要素：
技术问题：本发明的目的是提供一种负载型铂基催化剂及其制备方法，该催化剂是先制备一定形貌的Sn-Al LDHs/Al2O3复合材料，再利用层板中的Sn2+的还原作用，实现铂金属在Sn-Al LDHs层板间的原位还原。挤条成型后，经高温活化、还原处理，利用Sn-Al LDHs高温生成双金属复合氧化物且形貌不变的特性制备得到Pt/SnO2-Al2O3催化剂。催化剂具有较高的丙烷脱氢反应活性、选择性与稳定性，显示出良好的应用前景。
技术方案：本发明的一种负载型铂基催化剂以含有Sn、Al双金属的复合氧化物SnO2-Al2O3为载体，以铂金属为活性组分，并以耐高温的无机氧化物为粘结剂，挤条成型。
所述的负载型铂基催化剂以复合氧化物SnO2-Al2O3载体质量计，复合氧化物中Sn组分质量百分含量0.1wt％～2wt％；Al组分质量百分含量52wt％～52.9wt％；其余为氧组分质量百分含量；以催化剂总质量计，铂组分质量百分含量0.05wt％～2wt％；复合氧化物SnO2-Al2O3质量百分含量23wt％～95.95wt％；粘结剂质量百分含量2wt％～50wt％；助挤剂的质量百分含量为1wt％～15wt％；酸性胶溶剂的质量百分含量为1wt％～10wt％。
所述的耐高温的无机氧化物为是氧化铝和硅酸铝中的一种或两种的复合物。
本发明的一种负载型铂基催化剂的制备方法的制备方法为：
步骤a)室温下，将模板剂溶解在无水乙醇和去离子水体积比为3:1～1:3的乙醇水溶液中，模板剂和乙醇水溶液的质量比为1:25～1:250，随后向该混合溶液中加入铝源，铝源和模板剂质量比为1:1～20:1，25～60℃下搅拌2～12h，过滤，用80～150倍模板剂质量的去离子水、40～80倍模板剂质量的乙醇分别洗涤滤饼，60～100℃下真空干燥8～10h，300～700℃空气气氛下焙烧2～10h，得介孔氧化铝；
步骤b)室温下，将SnCl2·2H2O和沉淀剂按照2:1～2:5的质量比溶于去离子水中形成溶液，沉淀剂和去离子水质量比为1:5～1:100，搅拌均匀后，取步骤a)中制备的介孔氧化铝浸渍到上述溶液中，介孔氧化铝和沉淀剂的质量比50:1～1:1，随后转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，80～120℃下水热处理2-12h，过滤，用50～100倍介孔氧化铝质量的去离子水、10～30倍介孔氧化铝质量的乙醇分别洗涤滤饼，得Sn-Al LDHs/Al2O3复合材料；
步骤c)在50～80℃下将步骤b)制备的Sn-Al LDHs/Al2O3复合材料加入到由含铂酸、乙醇和去离子水组成的混合溶液中，Sn-Al LDHs/Al2O3复合材料与含铂酸的质量比为25:1～200:1，搅拌3～24h，过滤，60～100℃下真空干燥8～10h后，向滤饼中加入无机氧化物粘结剂、助挤剂、酸性胶溶剂，挤条成型，得到成型催化剂；
步骤d)将步骤c)制得的成型催化剂在60℃～180℃烘干2～10h，然后在450～600℃的空气中活化2～10h，在450～600℃的氢气流中还原1～10h，得SnO2-Al2O3为载体的负载型铂基催化剂。
其中：
步骤a)中所述的模板剂是十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮和月桂酸中的一种或者几种的组合；所述的铝源为异丙醇铝和仲丁醇铝中的一种或者两种的组合。
步骤b)中所述的沉淀剂是尿素、氨水、六次亚甲基四胺中的一种或者几种的组合，其中氨水质量分数为10wt％～35wt％.
步骤c)中所述的含铂酸为四氯铂酸，铂浓度为8～20mg/mL。
步骤c)中所述催化剂成型过程加入的耐高温的无机氧化物粘结剂是氧化铝和硅酸铝中的一种或两种的复合物，加入的助挤剂是田菁粉、多元羧酸中的一种或几种的复合物，多元羧酸可以是柠檬酸、草酸和酒石酸中的一种或几种酸的混合物,加入的酸性胶溶剂是稀硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种酸的混合物。
所述含铂酸、乙醇和去离子水组成的混合溶液，质量比为1:1:1～1:20:60。
有益效果：本发明的目的是提供一种负载型铂基催化剂及其制备方法，该催化剂是先制备具有特定形貌的Sn-Al LDHs/Al2O3复合材料，再利用层板中的Sn2+的还原作用，实现Sn-Al LDHs的层板间铂金属的原位还原。挤条成型后，经高温活化、还原处理，利用Sn-Al LDHs高温生成双金属复合氧化物且形貌不变的特性制备得到Pt/SnO2-Al2O3催化剂。该催化剂具有较高的丙烷脱氢反应活性、选择性与稳定性，显示出良好的应用前景。
本发明的特点为：
(1)以具有特定孔结构参数的介孔氧化铝材料作为基底。介孔氧化铝的合成过程中，通过改变模板剂、铝源的种类、含量，调控介孔氧化铝的孔道大小和有序性。利用介孔氧化铝具有的特殊酸性和较大的比表面积，促进后续催化剂丙烷脱氢反应的进行；同时利用基底的“铝”特性诱导Sn-Al LDHs的原位生长，使Sn组分牢固在其表面，有利于催化剂的催化活性和稳定性的提高。
(2)Sn组分在介孔氧化铝表面的原位生长。Sn组分是以Sn(OH)2的方式原位生长在介孔氧化铝的表面，便于增强Sn组分与载体间的相互作用，提高催化反应的稳定性。同时，Sn-Al LDHs形貌的可调性，有利于充分发挥Sn组分的助催化作用。
(3)利用水滑石层板中Sn2+的还原作用，实现Sn-Al LDHs的层板间铂金属的原位还原。最后经活化、还原等处理，得到Pt/SnO2-Al2O3催化剂。铂组分的原位还原方法，不仅可改善铂金属和Sn组分间的空间位置分布，还能促进铂组分的充分还原，实现活性金属的均匀分散。
具体实施方式
本发明是提供一种负载型铂基催化剂及其制备方法，该催化剂是先通过调控模板剂、铝源的种类、含量，利用铝源的水解反应，制备出具有一定孔结构参数的介孔氧化铝。接着将SnCl2·2H2O和制备的介孔氧化铝在碱溶液下反应，制备一定形貌的Sn-Al LDHs/Al2O3复合材料；然后将制得的Sn-Al LDHs/Al2O3浸渍到含铂酸溶液中，实现铂金属在Sn-Al LDHs层板间的原位还原。挤条成型后，经高温活化、还原处理，利用Sn-Al LDHs高温生成双金属复合氧化物且形貌不变的特性制备得到Pt/SnO2-Al2O3催化剂。该催化剂的活性组分为铂，载体为SnO2-Al2O3。催化剂的丙烷脱氢反应性能评价结果表明，该催化剂具有较高的催化反应活性、选择性与稳定性，显示出良好的应用前景。
上述催化剂制备过程中的碱溶液是通过尿素，氨水或者六次亚甲基四胺中的一种或几种来调节。
上述催化剂的成型中加入的无机氧化物粘结剂可以是氧化铝和硅酸铝中的一种或两种的复合物；加入的助挤剂可以是田菁粉、多元羧酸中的一种或几种的复合物，多元羧酸可以是柠檬酸、草酸和酒石酸中的一种或几种酸的混合物。
上述的催化剂在成型过程中，除加入无机氧化物粘结剂和助挤剂外，还需滴加酸性胶溶剂。酸性胶溶剂可以是稀硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种酸的混合物。
上述催化剂的制备以基于SnO2-Al2O3载体质量计，复合氧化物中Sn组分质量百分含量0.1wt％～2wt％；Al组分质量百分含量52wt％～52.9wt％；其余为氧组分质量百分含量。以催化剂总质量计，铂组分质量百分含量0.05wt％～2wt％；复合氧化物SnO2-Al2O3质量百分含量23wt％～95.95wt％；无机氧化物粘结剂质量百分含量2wt％～50wt％；助挤剂的质量百分含量为1wt％～15wt％；酸性胶溶剂的质量百分含量为1wt％～10wt％。
本发明负载型铂基催化剂的制备方法为：
步骤a)室温下，将模板剂溶解在无水乙醇和去离子水体积比为3:1～1:3的乙醇水溶液中，模板剂和乙醇水溶液的质量比为1:25～1:250，随后向该混合溶液中加入铝源，铝源和模板剂质量比为1:1～20:1，25～60℃下搅拌2～12h，过滤，用80～150倍模板剂质量的去离子水、40～80倍模板剂质量的乙醇分别洗涤滤饼，60～100℃下真空干燥8～10h，300～700℃空气气氛下焙烧2～10h，得介孔氧化铝；
步骤b)室温下，将SnCl2·2H2O和沉淀剂按照2:1～2:5的质量比溶于去离子水中形成溶液，沉淀剂和去离子水质量比为1:5～1:100，搅拌均匀后，取步骤a)中制备的介孔氧化铝浸渍到上述溶液中，介孔氧化铝和沉淀剂的质量比50:1～1:1，随后转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，80～120℃下水热处理2-12h，过滤，用50～100倍介孔氧化铝质量的去离子水、10～30倍介孔氧化铝质量的乙醇分别洗涤滤饼，得Sn-Al LDHs/Al2O3复合材料；
步骤c)在50～80℃下将步骤b)制备的Sn-Al LDHs/Al2O3复合材料加入到由含铂酸、乙醇和去离子水组成的混合溶液中，Sn-Al LDHs/Al2O3复合材料与含铂酸的质量比为25:1～200:1，含铂酸、乙醇和去离子水按质量比为1:1:1～1:20:60，搅拌3～24h，过滤，60～100℃下真空干燥8～10h后，向滤饼中加入无机氧化物粘结剂、助挤剂、酸性胶溶剂，挤条成型，得到成型催化剂；
步骤d)将步骤c)制得的成型催化剂在60℃～180℃烘干2～10h，然后在450～600℃的空气中活化2～10h，在450～600℃的氢气流中还原1～10h，得SnO2-Al2O3为载体的负载型铂基催化剂。
上述负载型铂基丙烷脱氢催化剂的制备方法步骤a)中所述的模板剂是十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮和月桂酸中的一种或者几种的组合。所述的铝源为异丙醇铝和仲丁醇铝中的一种或者两种的组合。步骤b)中，水热反应过程中，由于介孔氧化铝为Sn-Al LDHs原位生长提供铝源，所制备的Sn-Al LDHs和介孔氧化铝之间存在很强的结合力。根据Sn-Al LDHs的原位生长机理可知，Sn-Al LDHs垂直介孔氧化铝表面生长。通过控制生长条件，可有效控制Sn-Al LDHs的密度、厚度和尺寸。因此原位生长是一种非常有效地控制Sn-Al LDHs结构和形貌的方法。与此同时，通过Sn-Al LDHs结构和形貌的变化，可有效优化催化剂的催化性能。所述的沉淀剂是尿素，氨水或六次亚甲基四胺一种或者几种的组合，控制其添加量可调控复合材料的微观结构形貌。其中氨水质量分数为10wt％～35wt％。步骤c)中，50～80℃条件下，将Sn-Al LDHs/Al2O3复合材料溶解于含铂酸、乙醇和去离子水组成的溶液中，搅拌期间利用水滑石层板中的Sn2+的还原作用，将活性金属铂原位还原在水滑石的层板中，与Sn元素连接，有利于铂元素的充分利用和均匀分散。所述的含铂酸为四氯铂酸，铂浓度为8～20mg/mL。步骤a)和步骤d)焙烧过程中，均设有几个升温平台，以避免温度的过快升高破坏耐热氧化物的结构。
实施例1：
将6g十六烷基三甲基溴化铵溶解在225mL无水乙醇和525mL去离子水混合溶液中，待溶解后加入23.84g异丙醇铝，混合溶液继续在60℃搅拌3h。然后将上述液体经过过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到介孔氧化铝。
将14.3mmol SnCl2·2H2O和0.1mmol尿素溶于600mL蒸馏水中，搅拌均匀后，转移到到1000mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；然后，取3g上述制备的介孔氧化铝浸渍到上述溶液中，在120℃下水热处理10h后，过滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤5次，最后，80℃下干燥10h，得到特定形貌的Sn-Al LDHs/Al2O3复合材料。
取3g上述的Sn-Al LDHs/Al2O3复合材料溶解在20mL乙醇和50mL去离子水组成的溶液中，常温搅拌1h，然后加入1.08mL氯铂酸(铂浓度为20mg/mL)，80℃条件下搅拌5h，经过过滤干燥后，向滤饼中加入5wt％的氧化铝粘结剂，5wt％助挤剂，2wt％的酸性胶溶剂，挤条成型，烘干，得成型催化剂。
最终将制得的成型催化剂分别在500℃空气气氛条件下焙烧5h，500℃氢气气氛条件下还原8h，得到最终形态Pt/SnO2-Al2O3催化剂。Pt:0.5wt％，Sn:0.5wt％。
评价条件：催化剂质量2.0g，丙烷质量空速为3.0h-1，反应压力为0.1Mpa。初始反应温度为590℃，根据实际的反应情况调整反应参数，末期反应温度为620℃。丙烷反应气预加氢温度为200℃。
结果显示，该催化剂在连续评价约400h后，丙烷转化率为35.5％，丙烯选择性为94.5％。
实施例2：
将3g十六烷基三甲基溴化铵和3g聚乙烯吡咯烷酮溶解在225mL无水乙醇和525mL去离子水混合溶液中，待溶解后加入23.84g仲丁醇铝，混合溶液继续在60℃搅拌3h。然后将上述液体经过过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到介孔氧化铝。
将14.3mmol SnCl2·2H2O和1.12mL氨水(质量分数为28wt％)溶于600mL蒸馏水中，搅拌均匀后，转移到到1000mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；然后，取3g上述制备的介孔Al2O3浸渍到上述溶液中，在120℃下水热处理10h后，将液体过滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤5次，最后，80℃下干燥10h，得到特定形貌的Sn-Al LDHs/Al2O3复合材料。
取3g上述的Sn-Al LDHs/Al2O3复合材料溶解在20mL乙醇和50mL去离子水组成的溶液中，常温搅拌1h，然后加入1.08mL氯铂酸(铂浓度为20mg/mL)，80℃条件下搅拌5h，经过过滤干燥后，向滤饼中加入5wt％的氧化铝粘结剂，5wt％助挤剂，2wt％的酸性胶溶剂，挤条成型，烘干，得成型催化剂。
最终将制得的成型催化剂分别在500℃空气气氛条件下焙烧5h，500℃氢气气氛条件下还原8h，得到最终形态Pt/SnO2-Al2O3催化剂。Pt:0.5wt％，Sn:1.0wt％。
评价条件：催化剂质量2.0g，丙烷质量空速：3.0h-1，反应压力：0.1Mpa。初始反应温度为590℃，根据实际的反应情况调整反应参数，末期反应温度为610℃。丙烷反应气预加氢温度为200℃。
结果显示：催化剂在连续评价约650h后，丙烷转化率为36.3％，丙烯选择性为96.7％，催化反应稳定性较好。
实施例3：
将6g十六烷基三甲基溴化铵溶解在225mL无水乙醇和525mL去离子水混合溶液中，待溶解后加入23.84g异丙醇铝和仲丁醇铝混合铝源，混合溶液继续在60℃搅拌3h。然后将上述液体经过过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到介孔氧化铝。
将14.3mmol SnCl2·2H2O和2.24mL氨水(氨水质量分数为28wt％)溶于600mL蒸馏水中，搅拌均匀后，转移到到1000mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；然后，取3g上述制备的介孔Al2O3浸渍到上述溶液中，在120℃下水热处理10h后，将液体过滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤5次，最后，80℃下干燥10h，得到特定形貌的Sn-Al LDHs/Al2O3复合材料。
取3g上述的Sn-Al LDHs/Al2O3复合材料溶解在20mL乙醇和50mL去离子水组成的溶液中，常温搅拌1h，然后加入1.08mL氯铂酸(铂浓度为20mg/mL)，80℃条件下搅拌5h，经过过滤干燥后，向滤饼中加入5wt％的氧化铝粘结剂，5wt％助挤剂，2wt％的酸性胶溶剂，挤条成型，烘干，得成型催化剂。
最终将制得的成型催化剂分别在500℃空气气氛条件下焙烧5h，500℃氢气气氛条件下还原8h，得到最终形态Pt/SnO2-Al2O3催化剂。Pt:0.5wt％，Sn:1.5wt％。
评价条件同实施例2。结果显示：该催化剂在连续评价约660h后，丙烷转化率仍然维持在40.5％，丙烯选择性为98.8％。与实施例2相比，催化反应活性和稳定性均有所提高。
实施例4：
将6g月桂酸溶解在225mL无水乙醇和525mL去离子水混合溶液中，待溶解后加入23.84g仲丁醇铝，混合溶液继续在60℃搅拌3h。然后将上述液体经过过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到介孔氧化铝。
将14.3mmol SnCl2·2H2O和50.0mmol六次亚甲基四胺溶于600mL蒸馏水中，搅拌均匀后，转移到到1000mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；然后，取3g上述制备的介孔Al2O3浸渍到上述溶液中，在120℃下水热处理10h后，将液体过滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤5次，最后，80℃下干燥10h，得到特定形貌的Sn-Al LDHs/Al2O3复合材料。
取3g上述的Sn-Al LDHs/Al2O3复合材料溶解在20mL乙醇和50mL去离子水组成的溶液中，常温搅拌1h，然后加入1.08mL氯铂酸(铂浓度为20mg/mL)，80℃条件下搅拌5h，经过过滤干燥后，向滤饼中加入5wt％的氧化铝粘结剂，5wt％助挤剂，2wt％的酸性胶溶剂，挤条成型，烘干，得成型催化剂。
最终将制得的成型催化剂分别在500℃空气气氛条件下焙烧5h，500℃氢气气氛条件下还原8h，得到最终形态Pt/SnO2-Al2O3催化剂。Pt:0.5wt％，Sn:2.0wt％。评价条件：催化剂质量2.0g，丙烷质量空速：3.0h-1，反应压力：0.1Mpa。初始反应温度为590℃，根据实际的反应情况调整反应参数，末期反应温度为620℃。
结果显示，该催化剂在连续评价约350h后，丙烷转化率为38.4％，丙烯选择性为95.6％。