本发明涉及一种基于水溶性金属有机分子笼的聚二甲基硅氧烷复合膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。
背景技术：
挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是空气中普遍存在且组成复杂的一类有机污染物，对环境、动植物的生长及人类健康造成极大的危害。开展VOCs高效脱除技术研究，对解决日益严重的区域性大气污染，维护人体健康，提高资源利用率将具有极其重要的理论意义与应用价值。VOCs脱除技术首先要求效率高、能耗低，其次过程简单以及操作和维护简便。目前VOCs的处理方法主要有焚烧法、光催化氧化法、吸收法、冷凝法及膜分离法等。其中，膜分离过程是一种新型的分离技术，具有流程简单、VOCs回收率高、能耗低、无二次污染等优点，且在高浓度有机蒸汽处理中极具优势。用于VOCs分离的膜材料主要以疏水性聚合物为主，聚二甲基硅氧烷(PDMS)因其具有较高的气体渗透性、优异的化学和热稳定性、良好的成膜性等优点而在有机蒸汽回收中占有重要地位。但是纯PDMS膜对VOCs的分离选择性较低，且在实际应用过程中极易发生有机物溶胀，从而导致分离性能进一步劣化。为了提高PDMS膜的分离选择性和应用稳定性，研究者将沸石粒子、碳分子筛、二氧化硅、金属有机骨架化合物(MOFs)等纳米粒子填充到PDMS膜中，制备出PDMS复合膜或混合基质膜(MMMs)。这类膜材料结合了有机聚合物材料优良的可加工性能和无机纳米粒子的高气体选择性，在膜材料领域受到了广泛关注。但是无机纳米粒子在PDMS膜中存在团聚、界面缺陷和分散性差等问题，极大的制约了其在VOCs脱除领域的应用。多孔金属有机多面体(MOPs)是一类新型多孔材料，与沸石粒子、MOFs等多孔材料相比较，MOPs有着极好的溶解性，能够以完整的单个分子形式存在于水或有机溶剂中。以MOPs为填充材料制备PDMS复合膜，有望显著提高膜对有机蒸汽的渗透性和选择性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种基于水溶性金属有机分子笼的聚二甲基硅氧烷复合膜及其制备方法，以克服现有技术的缺陷。本发明所选用的金属有机分子笼具有外部亲水、内部疏水的双亲结构，分离过程中其疏水内腔与有机蒸汽分子间的主客体相互作用使得有机蒸汽分子极易吸附在金属有机分子笼中，从而显著提高PDMS复合膜对VOCs的吸附选择性；同时疏水的孔腔结构又能为有机蒸汽分子的渗透提供了特殊的疏水通道，有利于VOCs在膜中的扩散过程；而金属有机分子笼的存在同时扩大了PDMS分子链间的距离，为气体分子的传递提供新的扩散通道。本发明涉及的金属有机分子笼具有良好的水溶性，以单分子结构溶解于水相后，通过表面活性剂的乳化作用可以单分子结构分散在PDMS基体中，而表面活性剂的存在也可提高金属有机分子笼与PDMS基体间的界面结合能力，有效降低界面缺陷，提高气体选择性。
本发明提出一种基于水溶性金属有机分子笼的聚二甲基硅氧烷复合膜，其特征在于配方包含如下组分，比例按重量份计：端羟基聚二甲基硅氧烷62.5-72.5份、水溶性金属有机分子笼1-5份、表面活性剂1-3份、水15-25份、交联剂四乙氧基硅烷10-20份、催化剂二月桂酸二正丁基锡0.5-1.5份。
优选的，所述水溶性金属有机分子笼具有外部亲水内部疏水的多面体结构。
优选的，所述水溶性金属有机分子笼为基于金属有机自组装形成铁(II)与亚胺配位的四面体笼状分子。
优选的，所述表面活性剂为聚醚改性有机硅表面活性剂、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
一种基于水溶性金属有机分子笼的聚二甲基硅氧烷复合膜的制备方法，其特征在于采用以下工艺步骤，其配方比例按重量份计：A将端羟基聚二甲基硅氧烷62.5-72.5份、水溶性金属有机分子笼1-5份、表面活性剂1-3份、水15-25份在25℃下搅拌混合，形成制膜预乳液；B在所述制膜预乳液中加入10-20份的交联剂四乙氧基硅烷、0.5-1.5份催化剂二月桂酸二正丁基锡，25℃搅拌10-30min，真空脱泡后，涂覆于聚偏氟乙烯超滤底膜上，放入50-80℃烘箱中交联固化6-30h，即得到产品聚二甲基硅氧烷复合膜。
优选的，所述水溶性金属有机分子笼具有外部亲水内部疏水的多面体结构。
优选的，所述水溶性金属有机分子笼为基于金属有机自组装形成铁(II)与亚胺配位的四面体笼状分子。
优选的，所述表面活性剂为聚醚改性有机硅表面活性剂、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
本发明提供的基于水溶性金属有机分子笼的聚二甲基硅氧烷复合膜，分离层内部均匀分布了笼状金属有机分子笼，一定程度上提高了PDMS膜的链间间距，膜的渗透通量大；此外内部疏水的笼状金属有机分子笼为有机蒸汽提供了良好的扩散通道，使得有机蒸汽分子在膜内比氮气具有更好的渗透性，适用于有机蒸汽/氮气的气体分离。
综上所述，本发明的一种基于水溶性金属有机分子笼的聚二甲基硅氧烷复合膜及其制备方法，具有以下优点：
1.本发明使用乳液法填充金属有机分子笼制备分离膜，以水为溶剂，绿色环保，工艺简单，操作方便，生产重复性好，且水溶性分子笼在膜中分布均匀。
2.采用本发明方法制备的基于水溶性金属有机分子笼的聚二甲基硅氧烷复合膜，由于填充膜的水溶性分子笼疏水内腔和膜链间间距的调控，对有机蒸汽的渗透性能好，对有机蒸汽/氮气的分离因子高。
具体实施方式
以下是基于水溶性金属有机分子笼的聚二甲基硅氧烷复合膜及其制备方法的实施例，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例一：
(1)制备制膜预乳液：
将端羟基聚二甲基硅氧烷(分子量78000)72.5份、水溶性金属分子笼1份、表面活性剂1份、水15份在25℃下均匀混合后，形成制膜预乳液。
(2)热交联形成填充聚合物复合膜：
在上述制膜预乳液中加入10份交联剂四乙氧基硅烷，0.5份催化剂二月桂酸二正丁基锡于25℃下搅拌20min，将搅拌后的制膜料液真空脱泡后涂覆于聚偏氟乙烯超滤膜表面，放入60℃烘箱固化24h至交联完全，即得到厚度约为50μm产品聚二甲基硅氧烷/水溶性分子笼复合膜。
将上述膜放入渗透池中，在原料气正己烷摩尔分数为14.0％，原料气正庚烷摩尔分数为4.3％，原料气环己烷摩尔分数为8.7％，原料气流速为600ml/min，测试温度均为25℃，原料气压力均为0.1MPa，渗透侧真空度均为-0.095MPa条件下测定气体渗透系数PV以及分离选择性α。
气体渗透系数PV：
式中QV表示有机蒸汽在标准状态下单位膜面积摩尔流量，单位为mol/m2·S；L为膜厚，单位为μm；PF为原料气压强，PP为渗透侧压强，单位为Pa；X为原料气摩尔分数，Y为渗透组分中VOC摩尔分数；PV为气体渗透系数，单位为mol·μm/m2·S·Pa。
分离选择性α：
测得膜的渗透系数为：P正己烷＝1.227×10-5mol·μm/m2·S·Pa，P正庚烷＝9.99×10-6mol·μm/m2·S·Pa，P环己烷＝7.48×10-6mol·μm/m2·S·Pa，膜的分离选择性为α正己烷/氮气＝131，α正庚烷/氮气＝107，α环己烷/氮气＝80。
实施例二：
(1)制备制膜预乳液：
将端羟基聚二甲基硅氧烷(分子量78000)70.5份、水溶性金属分子笼3份、表面活性剂1份、水15份在25℃下均匀混合后，形成制膜预乳液。
(2)热交联形成填充聚合物复合膜：
在上述制膜预乳液中加入10份交联剂四乙氧基硅烷，0.5份催化剂二月桂酸二正丁基锡于25℃下搅拌20min，将搅拌后的制膜料液真空脱泡后涂覆于聚偏氟乙烯超滤膜表面，放入60℃烘箱固化24h至交联完全，即得到厚度约为50μm产品聚二甲基硅氧烷/水溶性分子笼复合膜。
测得膜的渗透系数为：P正己烷＝1.633×10-5mol·μm/m2·S·Pa，P正庚烷＝1.429×10-5mol·μm/m2·S·Pa，P环己烷＝7.06×10-6mol·μm/m2·S·Pa，膜的分离选择性为α正己烷/氮气＝159，α正庚烷/氮气＝139，α环己烷/氮气＝69。
实施例三：
(1)制备制膜预乳液：
将端羟基聚二甲基硅氧烷(分子量78000)68.5份、水溶性金属分子笼5份、表面活性剂1份、水15份在25℃下均匀混合后，形成制膜预乳液。
(2)热交联形成填充聚合物复合膜：
在上述制膜预乳液中加入10份交联剂四乙氧基硅烷，0.5份催化剂二月桂酸二正丁基锡于25℃下搅拌20min，将搅拌后的制膜料液真空脱泡后涂覆于聚偏氟乙烯超滤膜表面，放入60℃烘箱固化24h至交联完全，即得到厚度约为50μm产品聚二甲基硅氧烷/水溶性分子笼复合膜。
测得膜的渗透系数为：P正己烷＝2.342×10-5mol·μm/m2·S·Pa，P正庚烷＝1.686×10-5mol·μm/m2·S·Pa，P环己烷＝7.66×10-6mol·μm/m2·S·Pa，膜的分离选择性为α正己烷/氮气＝144，α正庚烷/氮气＝104，α环己烷/氮气＝47。
上述实施例的描述应该被视为说明，易于理解的是，可在不脱离如在权利要求书中阐述的本发明的情况下使用上文阐述的特征的许多变化和组合，这类变化并不被视为脱离了本发明的精神和范围，且所有这类变化都包括在以上权利要求书的范围内。