本发明涉及一种用于处理含碱金属氟化物的热气流的方法。
背景技术：
来自原铝生产的含碱金属氟化物的废气在氧化铝上被逆流吸收以被再利用。由此，与含碱金属氟化物和其它废气成分混合的氧化铝直接作为电解原料被再利用。
由于拜耳法的生产工艺，煅烧氧化铝原料尤其包含残余量的氢氧化钠。在生产工艺期间，这种残余量的氢氧化钠及其它元素在铝电解中变浓。在此工艺中，氢氧化钠被转化为na化合物，诸如铝酸钠和氧化钠。为了保持最佳的化学组成，必须除去浴的流出物，并且必须另外购买所缺成分氟化铝和氟化钙。
来自家庭或有害废物燃烧的含碱金属氟化物的废气通常包含大过量的hcl，并且一般将其在猝灭剂中冷却至水的露点，随后在酸性和碱性洗涤剂中净化。在第一阶段，形成盐酸，且在第二阶段，通过加入苛性钠或石灰乳，从气体中除去so2、hf和hcl。当加入石灰乳时，形成被氟化物、氯化物和重金属污染的生石膏。将该生石膏沉积在垃圾填埋场中。当加入苛性钠时，形成主要由硫酸钠组成并被氟化钠和重金属污染的混合盐。可以使用两种变体方法进一步处理该混合盐水。在第一种方法中，盐水必须被蒸发并结晶出来。该晶体级分也沉积在垃圾填埋场中。
在另一可能性中，可以使用所谓的双碱法。在这种情况下，通过钙化合物的方式进行再沉淀。受污染的生石膏再次形成，且其目前被广泛沉积于垃圾填埋场中。该碱通常是硫化物、亚硫酸盐、硫酸盐(sulfatic)或卤化物，并且在洗涤之前以灰尘(飞灰)的形式单独除去。
在净化来自生活或有害废物燃烧的废气的领域，根本的问题是氯化物的除去。如上所述，所述氯化物通常以hcl的形式排放，被中和并被沉积在垃圾填埋场中。出于经济考虑，目前还没有能对hcl进行再处理的方法。
目前，主要在生活废物燃烧和垃圾衍生燃料发电厂(废物转化能源)中进行上述方法，一般是采用基于石灰基吸附剂或者也单独基于碳酸氢钠的干烟气净化方法的方式。在干式方法中，主要通过热交换器(＜200℃)的方式从废气中提取能量，并通过蒸发冷却直至碳酸氢钠的最佳反应温度(180℃)或氢氧化钙的最佳反应温度(140℃)的方式进行冷却。在注入到良好分布或溶解的氢氧化钙或良好分布的碳酸氢钠(也曾被称为重碳酸盐)或其混合物上之后，进行干式洗涤。
在具有较低体积流的其它工业部门中，热交换器不能以低成本覆盖的方式在较低的温度范围内运行；例如，在玻璃工业中，干燥添加剂主要在从300℃至400℃的温度范围内进料，并且在静电沉淀器中而不是在织物过滤器中被分离。
经纤维过滤器或静电沉淀器卸料后，将吸着物(sorbate)沉积在垃圾填埋场中。
一般使用填充床过滤器处理含碱金属氟化物的热废气，该废气来自特种玻璃、玻璃和矿物纤维或搪瓷玻璃料的熔融以及来自结构陶瓷和特种陶瓷的燃烧。这个方法通常受到低分离效率的限制，并且只能用于低硫化物(sulfidic)和氟化物(fluoridic)以及低灰尘负荷的情况。石灰石填充床的低吸附率是决定性因素。在中等负载到高负载的情况下，使用具有更高反应性的显著更昂贵的氢氧化钙颗粒。这个方法在很大程度上取代了以前使用的、高度昂贵的、使用淬火石灰乳(milkoflimequench)的湿法的方法。所有的吸着物都沉积在垃圾填埋场。
通常使用具有高反应性氢氧化钙颗粒的填充床过滤器来净化含碱金属氟化物的热废气，该废气例如来自半导体工业中的设备的清洁或者来自塑料材料的氟化。吸着物同样沉积在垃圾填埋场中。
多种湿化学方法(诸如猝灭、沉淀、沉积、过滤和蒸发浓缩)的按顺序的组合看来是用于再处理含碱金属氟化物的热气体的技术上可行的解决方案。然而，所提及的方法的这种组合需要高投资成本和高的持续成本，且因此似乎不可能经济地实施这些方法。
干式洗涤方法在分离效率方面受到高度限制，并且这仅能通过昂贵的吸附来部分地得到补偿。
含氟热废气处理中的主要问题在于氟化合物的高挥发性。作为低蒸发温度的结果，在反应器和管道的壁上不形成层，并且最终的材料厚度受到不断的腐蚀。
当冷被却碱时，该工艺也经历其中碱化合物倾向于沉积并附着在壁上的温度范围。
用于处理这种类型的废气的任何方法必须从结构、热学和材料上进行设计，使得接触时间、接触温度和接触速度能使磨损最小化，同时也防止粘附到表面上。
在水泥工业中，很久以前引进了一种方法，在该方法中，主要含氯的气体被冷却并进一步在高温下被处理。这就是所谓的氯旁路。
在这种情况下的技术方案是保持废气流远离装置壁。这通过冷却上升管(risingpipe)中正被引入的空气从而形成涡流来发生。已知的是，涡流能够在长时间内保持稳定，且因此有可能在几米的延伸范围内稳定涡流中心的含氯废气，且由此将所述气体冷却至可以处置腐蚀问题的温度。
然而，在含氟废气的情况下，问题更加严重，且之前未被解决。因此本发明的目的是提供游离氟或松散结合的氟和与氟反应以形成稳定化合物的反应物。
技术实现要素：
因此，本发明的目的是一种处理含有碱金属氟化物的热气流的方法，其中
a.借助于用于含碱金属氟化物的热废气的管道(1)和用于粉尘状碱土金属化合物的管道(2)，向反应器(3)同时供应含碱金属氟化物的气体和粉尘状碱土金属化合物；
b.在反应器(3)内，利用来自含碱金属氟化物的气体的热将碳酸钙转化为cao；
c.所形成的cao与碱金属氟化物反应，以形成caf2和碱金属氧化物；
d.将由此形成的气-固混合物输送到冷却反应器(5)，并在该冷却反应器(5)中冷却；
e.随后经由气-固分离系统(8)中的排放口(12)分离气态成分与固体成分，以及
f.随后经由另外的管道(9)，将由碱金属氧化物和caf2组成的固体成分供应至水浴，且这些成分借助于固-液分离器(11)被彼此分离。
冷却反应器(5)优选被设计为涡轮猝灭器(turboquench)。气-固分离系统(8)优选被设计为旋风分离器或袋式过滤器。
因此，本发明描述了一种由多个子步骤构成的工艺，以将含碱热废气转化成用于工业产品的有价值的原料。
例如，因此可以通过本发明处理含氟化钠的热气体。来自铝工业的氟化钠具有较低的经济价值，且不能在原铝生产中重复使用。借助于本发明，令人惊奇的是，有可能将氟化钠转化成有价值的产物，诸如萤石或苛性钠。
优选，含碱金属氟化物的气体的温度大于1200℃，特别优选在1200至1500℃之间。
特别优选将反应器被设计为上升管。
技术设计使得含碱金属氟化物的气体在中心轴管连接件中从下方被引入优选圆柱形的反应器(上升管)中。此处，优选通过与后续冷却工艺下游连接的引风机的方式产生压力差。
在本发明中，热废气与碱土金属化合物(例如优选caco3)在反应器内混合。借助于料斗和计量元件将所需量的碱土金属化合物进料，例如在文氏管段中。计量元件优选被设计为气封锁。
在气体质量极限，载气和废气然后在上升管中的迁移距离内混合在一起，以形成飞灰云。在该工艺中，气体冷却，碳酸盐经煅烧以形成氧化物，以及碱金属氟化物与碱土金属氧化物反应以形成化学上更稳定的碱土金属氟化物和碱金属氧化物。废气段优选被设计成使得在反应段的末端处达到800℃的温度。
优选地，提供反应物，使得反应物可以容易地在气流中被输送并且具有大的表面积，使得氟化合物优选与反应物反应，并且仅在较小程度上与装置壁反应。
碳酸盐具有易于处理的优点，因为它们的吸湿性不高，更容易获得并且价格更便宜。
由于煅烧工艺的吸热属性，必须供应的冷却空气的量也更低，从而节约能源。
在这种情况下合适的反应物是碱土金属化合物，诸如氧化钙、碳酸钙、氧化镁和碳酸镁。
优选地，碱土金属碳酸盐的添加与碱金属氟化物的添加是克分子数相等的(equimolar)。
反应器(3)中的气体温度优选地通过加入碱土金属碳酸盐来调节。
通过使用碳酸盐，可以调节反应的热平衡，使得整个反应可以等温地进行。
此外，碳酸盐具有易于处理的优点，因为它们的吸湿性不高，更容易获得并且价格更便宜。由于煅烧工艺的吸热属性，必须供应的冷却空气的量也更低，从而节约能源。
优选地，碱土金属碳酸盐的温度低于500℃。特别优选地，碱土金属碳酸盐的温度是室温。
优选，碱土金属碳酸盐由白云石、菱镁矿、石灰石和caco3构成，碱金属氟化物由lif、naf和kf构成。
碱土金属碳酸盐和碱土金属氧化物优选以化学计量比加入，使得等温操作是可能的。必须将上升管煅烧炉的排出处的800-1100℃的热飞灰云冷却到低于200℃，以便随后在水浴中水合。
在800℃至1100℃的临界温度范围内，流化的粉尘颗粒的各种熔体相部分经由塑化相转变成固相。
已知的是，尤其是在水泥熟料炉的操作中，特别是在炉旁路操作中，这不可避免地导致在相应的温度区域中存在高度问题的结块(caked-on)材料(例如c1和s灰硅钙石(spurrites))。这导致高度敏感的操作中断，因为炉中这种类型的结块材料通常只能通过“采掘(mining)”除去。
因此，必须在另外的反应器中冷却具有800℃到1100℃的温度的热废气，从而防止在炉壁和管道系统上结块。一个可能和优选的实施方案是涡轮猝灭器(turboquench)，其改进的基本原理被建议用于这种情况：飞灰云被从上升管中导出到涡流猝灭器中。为了冷却飞灰云，冷却气体经由另外的入口被引入涡轮猝灭器中。组合量的飞灰云和冷却气体形成混合气体。如果飞灰云含有诸如co或h2的还原成分，则冷却气体可以不含任何游离氧。在这种情况下，建议将已冷却的产物气体从涡轮猝灭后的阶段引导回来，并使用所述气体以进行冷却(混合气体冷却)。如果在飞灰云中没有诸如co或h2的还原成分，也可以使用含有游离氧的气体(诸如空气)以进行冷却。借助于静态分配器使冷却气体旋转。所述分配器可以由引导板组成，从而产生被指引的旋转。以以下方式对该被指引的冷却气流进行取向：其优选地切向地碰撞轴向流动的飞灰云并且使所述云围绕夹带流(entrained-flow)半径“r”集中。这防止了粘着性的夹带流体颗粒接触猝灭室壁，并且还引起了流动的夹带流云中的湍流。这防止了特别关键的结块，并导致快速的热传递(混合气体形成)。粒径分布仍然在很大程度上得以保持，且因此随后可以有效并快速地水解煅烧产物。
此外，将引导板布置在用于含氟热气体的流动路径外部防止了腐蚀。用于冷却空气的压力调节风扇确保了用于产生旋转的气体的流速和量。
在涡轮猝灭器内，可以优选供应冷回气或空气，用于直接冷却，以及特别优选混合气体冷却。
在涡轮猝灭器中，优选将气体温度降低至低于300℃，特别优选降低至低于100℃。
然后将来自涡轮猝灭器的混合气体供应到用于分离固体成分和气态成分的分离系统。优选的实施方案是旋风分离器或袋式过滤器。
提取来自分离系统的气态成分。如果该气体含有co或h2，例如，可以为了能量目的利用该气体。该气体中的一些也可以用作涡轮猝灭器中的冷却气体。
向水解器供应来自分离系统的固体成分。
水解器(10)优选含有水浴，该水浴具有用于加速碱金属氟化物溶解的搅拌器。借助于搅拌器引入剪切力，以机械分解氟化物壳。在水解期间，所形成的高度水溶性的苛性钠可以容易地与同时形成的几乎实际上不溶的萤石分离开来。
搅拌器优选经过设计使得其必须被冷却，和/或所述水浴经外部间接冷却。
具体实施方式
下面将参照图1更详细地说明本发明。
图1以举例的方式描述了根据本发明的用于在600℃的最低温度下再处理热气流的装置的结构，所述热气流由氟化物和碱金属构成，例如，气态冰晶石分解产物，诸如锥冰晶石，包括一定比例的铝。
优选，所述气流由来自冶金、特别是来自铝生产的废气构成。在这方面，碱金属优选包括na、k和li。为了这个目的，将气流经由管道(1)沿流动方向(4)引入上升管煅烧炉(3)中。经由用于计量caco3的第二管(2)同时引入石灰石粉末。
在上升管煅烧炉(3)中，热气流与石灰石粉末混合，并沿着流动方向(4)朝向冷却反应器(5)向上升起。可以将所述冷却反应器设计为涡轮猝灭器。在上升管煅烧炉(3)内的上升期间，caco3被化学转化为cao和co2。这个反应是吸热的，并将热气体冷却至更低温度。
cao随后与碱金属氟化物反应，形成caf2和na2o或k2o或li2o。caf2和na2o、k2o或li2o以固体颗粒的形式存在于气流中。此外，在低温水平下，caco3还越来越多地与碱金属氟化物反应，以形成caf2和na2co3或k2co3或li2co3，而非上述目标反应。因此，优选意欲经由管道(1)引入温度＞800℃的气流。
在冷却反应器(5)处提供整合冷却气体入口(6)的选择。
产物气体进一步经由用于输送煅烧产物气体的管线(7)输送到气-固分离系统(8)。在气-固分离系统(8)中，气相与固相分离。经由排放口(12)除去气相。
可能的成分可以是co、co2、h2、h2o、n2等。经由管道(9)，将由caf2+na2o或k2o或li2o构成的固相供应至水解器(10)。水解器(10)可以由包括搅拌器的水浴构成。在所述水解器中，碱金属氧化物与水反应，以形成在水相中溶解的碱金属氢氧化物。
当使用由包含铝的冰晶石分解产物构成的气流时，在水解器(10)中形成水溶性铝酸钠。caf2(萤石)是水不溶性的。在液-固分离器(11)中，然后可以将诸如caf2的水不溶性成分与液相分离。
附图标记列表
1用于引入含氟化物热废气(co、h2、naf/kf等)的管道
2caco3供应线
3上升管煅烧炉(反应器)
4流动方向
5冷却反应器
6冷却气体入口
7用于输送煅烧产物气体(caf2、na2o/k2o、co2、co、h2等)的管线
8气-固分离系统
9管道
10水解器
11液-固分离器
12排放口