蜂窝过滤器的制作方法

本发明涉及一种蜂窝过滤器。更详细而言，涉及一种能够检测其内部达到高温的状况，且可抑制端面裂纹产生的蜂窝过滤器。

背景技术：

为了捕集汽车的废气、废弃物在焚烧时产生的焚烧废气等中所含的尘埃、其他粒子状物质，在汽车等中使用由陶瓷的蜂窝过滤器构成的蜂窝过滤器。特别是，为了有效地去除从内燃机排出的煤烟等粒子状物质(以下，也称为“pm”)，使用柴油机颗粒过滤器(以下，也称为“dpf”)。

作为这样的柴油机颗粒过滤器，已知由多个蜂窝单元各自的外壁彼此用接合材接合而成的接合体构成的蜂窝过滤器等(例如，参照专利文献1)。

并且，就该dpf而言，如果不将捕捉的pm去除，则最终会发生堵塞，因此需要将捕捉的pm去除而使其再生。dpf的再生例如有使pm燃烧的方法等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-279729号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

然而，专利文献1中记载的过滤器(蜂窝过滤器)中，如上所述，如果为了再生dpf而使pm燃烧，则尤其是pm堆积的附近会达到高温。因此，专利文献1中记载的过滤器有时会引起达到高温的部分的催化剂功能降低、捕集效率降低。因此，上述蜂窝过滤器在一直持续使用的情况下，有可能无法充分发挥作为过滤器的功能。予以说明的是，也可定期更换dpf。但是，更换还未引起催化剂功能降低、捕集效率降低的dpf过于浪费，且更换也需要花费工夫。

因此，能够简单地检测蜂窝过滤器是否暴露于引起催化剂功能降低、捕集效率降低那样的高温是非常重要的。

本发明是为了解决上述问题而完成的。本发明提供能够检测内部达到高温的状况，且可抑制端面裂纹产生的蜂窝过滤器。

用于解决课题的方法

[1]一种蜂窝过滤器，其具备蜂窝结构部、封孔部和保护层，上述蜂窝结构部具有划分形成多个孔格的多孔质的隔壁，所述多个孔格从作为一侧端面的流入端面延伸至作为另一侧端面的流出端面并成为流体的流路，上述封孔部配置于上述蜂窝结构部的上述孔格的开口部，上述保护层以至少被覆上述蜂窝结构部的表面的方式配置；上述蜂窝结构部及上述封孔部各自具有由包含碳化硅的骨料和接合上述骨料彼此的接合材构成的结构，上述保护层是含有硅40质量％以上且含有氧40质量％以上、厚度为0.5μm以上的层，上述封孔部在两端面中的外侧端面具有未配置上述保护层的暴露区域。

[2]如上述[1]所述的蜂窝过滤器，上述保护层的厚度为1.0μm以上。

[3]如上述[1]或[2]所述的蜂窝过滤器，上述保护层的厚度为1.0～6.0μm。

[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的蜂窝过滤器，上述接合材包含硅或堇青石。

[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的蜂窝过滤器，在至少配置于上述隔壁的表面的上述保护层上进一步具备包含氧化催化剂或还原催化剂的催化剂层。

发明效果

本发明的蜂窝过滤器能够检测其内部达到高温的状况，且可抑制端面裂纹的产生。

附图说明

图1是示意性表示本发明的蜂窝过滤器的一个实施方式的立体图。

图2是示意性表示本发明的蜂窝过滤器的一个实施方式的与孔格的延伸方向平行的截面的截面图。

图3是示意性表示将本发明的蜂窝过滤器的一个实施方式的流出端面的一部分放大的平面图。

图4是示意性表示将本发明的蜂窝过滤器的一个实施方式的流出端面的一部分放大的平面图。

符号说明

1：隔壁、2：孔格、10：蜂窝结构部、11：流入端面、12：流出端面、8：封孔部、15：接合层、17：蜂窝单元、18：纤维化的封孔部的表面、20：外周涂覆层、30：保护层、33：暴露区域、100：蜂窝过滤器、p：区域。

具体实施方式

以下，一边参照附图一边对本发明的实施方式进行具体说明。本发明并不限定于以下实施方式。应当理解的是，在不脱离本发明宗旨的范围内，本领域的技术人员基于通常的知识对以下的实施方式加以适当变更、改良等也包括在本发明的范围内。

(1)蜂窝过滤器：

本发明的蜂窝过滤器的一个实施方式是图1～图3所示的蜂窝过滤器100。蜂窝过滤器100具备蜂窝结构部10，该蜂窝结构部10具有划分形成多个孔格2的多孔质的隔壁1，所述多个孔格2从作为一侧端面的流入端面11延伸至作为另一侧端面的流出端面12并成为流体的流路。并且，蜂窝过滤器100具备封孔部8和保护层30，所述封孔部8配置于蜂窝结构部10的孔格2的开口部，所述保护层30以至少被覆蜂窝结构部10的表面的方式配置。这些蜂窝结构部10及封孔部8各自具有由包含碳化硅的骨料和接合该骨料彼此的接合材构成的结构。并且，保护层30是含有硅40质量％以上且含有氧40质量％以上、厚度为0.5μm以上的层。进一步，封孔部8在两端面中的外侧端面具有未配置保护层30的暴露区域33。

这样的蜂窝过滤器100由于具有在封孔部8的表面没有保护层30的暴露区域33，因此能够检测内部达到高温的状况。并且，蜂窝过滤器100由于具有在封孔部8的表面没有保护层30的暴露区域33，因此该部分中的热传导率和热膨胀系数提高，可抑制端面裂纹的产生。

图1是示意性表示本发明的蜂窝过滤器的一个实施方式的立体图。图2是示意性表示本发明的蜂窝过滤器的一个实施方式的与孔格的延伸方向平行的截面的截面图。图3是示意性表示将作为本发明的蜂窝过滤器的一个实施方式的流出端面的一部分的区域p(参照图1)放大的平面图。

(1-1)保护层：

保护层是含有硅40质量％以上且含有氧40质量％以上、厚度为0.5μm以上的层。该保护层是指在制造以硅-碳化硅系复合材料为材质的蜂窝过滤器时形成于硅-碳化硅表面的二氧化硅膜，其厚度为0.5μm以上。保护层如果是厚度小于0.5μm的膜(层)，则在蜂窝过滤器暴露于高温时无法充分防止纤维化。

“纤维化”是指在蜂窝结构部、封孔部的表面上产生由二氧化硅(sio2)构成的白色的纤维状物质。具体而言，在未配置保护层的情况下，如果蜂窝过滤器暴露于高温，则如以下式(1)、式(2)所示，会从蜂窝过滤器的隔壁、封孔部挥发一氧化硅(sio)气体。之后，所产生的sio气体与气氛中的氧化合，生成sio2的纤维状物质，该纤维状物质在蜂窝结构部、封孔部的表面析出。将这样的现象称为纤维化或白色化。予以说明的是，式(2)是使用硅作为接合材的情况。

sic(固体)+o2(气体)＝sio(气体)+co(气体)···(1)

si(固体)+o2(气体)＝sio(气体)+1/2o2(气体)···(2)

予以说明的是，是否为“保护层”的判断如下进行。首先，利用fe-epma(场发射型电子探针显微分析仪)测定蜂窝结构部10，确认有无硅为40质量％以上且氧为40质量％以上、且覆盖sic粒子的层。之后，根据fe-epma的测定，该层的厚度为0.5μm以上时成为“保护层”。

蜂窝结构部10的保护层的厚度优选为1.0μm以上，更优选为1.0～6.0μm。通过设为这样的范围，从而能够大幅抑制上述(1)及(2)式的反应，因此能够防止纤维化。予以说明的是，保护层的厚度是如下测定的值。通过fe-epma的测定，从蜂窝结构部10随机抽出5处纵100μm、横100μm的视场。然后，对于各个视场，随机抽出10处硅为40质量％以上且氧为40质量％以上、且覆盖sic粒子的层并测量厚度。将合计50处的厚度的平均值设为保护层的厚度。

(1-2)封孔部：

封孔部在外侧的端面具有未配置保护层的暴露区域。像这样，通过具有暴露区域，从而在蜂窝过滤器暴露于高温时在该暴露区域中发生纤维化。因此，在本发明中，能够通过目视简单地确认蜂窝过滤器内暴露于高温的状况。图4示出了在蜂窝过滤器暴露于高温时，在封孔部8的表面的暴露区域33中发生纤维化的状态。发生纤维化的区域用点表示，未发生纤维化的区域用斜线表示。图4是示意性表示将本发明的蜂窝过滤器的一个实施方式的流出端面的一部分放大的平面图。

予以说明的是，封孔部中的“外侧的端面”是指封孔部的两端面中，在观察蜂窝过滤器时在其外观上能够看见的一侧的端面。

封孔部中的暴露区域如图3的一部分所示，可以为各封孔部8中的全部，也可以为一部分。

进一步，具有暴露区域的封孔部可以为所配置的全部封孔部，也可以为一部分。即，蜂窝过滤器的中央部与外周部相比更容易暴露于高温，因此可以设为：仅配置于蜂窝过滤器的中央部的封孔部具有暴露区域，而配置于外周部的封孔部没有暴露区域。

予以说明的是，具有暴露区域的封孔部优选设为配置于蜂窝结构部的流出端面侧的封孔部。通过这样设置，即使在将蜂窝过滤器收纳于罐体内而车载时也容易确认蜂窝过滤器是否暴露于高温。

(1-3)蜂窝结构部：

如上所述，蜂窝结构部10具有划分形成多个孔格2的多孔质的隔壁1，所述多个孔格2从流入端面11延伸至流出端面12并成为流体的流路，隔壁1的表面被保护层30被覆。进一步，蜂窝结构部的隔壁具有由包含碳化硅(sic)的骨料和接合该骨料彼此的接合材(si、堇青石等)构成的结构。

本发明的蜂窝过滤器的蜂窝结构部可以由多个蜂窝单元通过接合层相互接合而成的接合体构成。即，如图1所示，蜂窝结构部10可以由具备多个蜂窝单元17和接合这些各个蜂窝单元17的接合层15的接合体构成。蜂窝单元17具备孔格结构部和外壁，所述孔格结构部具有由多孔质的隔壁1划分形成的多个孔格2，所述外壁配置于这些孔格结构部的外周。

构成隔壁1的接合材优选包含硅或堇青石。通过接合材包含硅，从而隔壁1的热传导率变高，因此蜂窝结构部10能够抑制pm再生时的温度。此外，通过接合材包含堇青石，从而隔壁1的热膨胀率变低，因此不易产生裂纹。

隔壁1的厚度优选为50～500μm，特别优选为100～400μm。如果隔壁1的厚度小于下限值，则强度低，因此有可能容易产生裂纹。如果超过上限值，则穿过隔壁的废气的阻力大，因此压力损失有可能变高。

关于蜂窝结构部10的孔格密度，没有特别限制。蜂窝结构部10的孔格密度优选为15～650个/cm²，特别优选为30～550个/cm²。如果孔格密度小于下限值，则过滤面积减少，因此在pm堆积时压力损失有可能增大。如果超过上限值，则隔壁间的距离变短，因此有可能在流路(孔格)中发生pm堵塞。

作为蜂窝结构部10的孔格形状(与孔格延伸的方向正交的截面中的孔格形状)，并没有特别限制。作为孔格形状，可举出三角形、四边形、六边形、八边形、圆形、或者它们的组合。四边形中优选为正方形或长方形。

蜂窝结构部10的形状并没有特别限定。作为蜂窝结构部10的形状，优选为圆柱状、端面为椭圆形的柱状、端面为“正方形、长方形、三角形、五边形、六边形、八边形等”多边形的柱状、等等。图1所示的蜂窝过滤器100中，蜂窝结构部10的形状为圆柱状。

蜂窝结构部10可以形成有外周涂覆层20。外周涂覆层20的厚度优选为0.05～3.0mm，更优选为0.1～1.5mm。如果上述外周涂覆层20的厚度小于下限值，则外周部的强度不足，因此外周部有可能变得容易破裂。如果超过上限值，则过滤面积减少，因此压力损失有可能增大。

(1-4)催化剂层：

本发明的蜂窝过滤器优选在至少配置于隔壁的表面的保护层上进一步具备包含氧化催化剂或还原催化剂的催化剂层。

催化剂层的厚度并没有特别限制，可适当采用以往公知的催化剂层的厚度。

(2)蜂窝过滤器的制造方法：

本发明的蜂窝过滤器可通过以下方法来制造。即，本发明的蜂窝过滤器可通过具有蜂窝单元制作工序、带封孔的蜂窝单元制作工序及接合体制作工序的方法来制造。蜂窝单元制作工序是将蜂窝成形体烧成而制作蜂窝单元(蜂窝烧成体)的工序。带封孔的蜂窝单元制作工序是通过将封孔用浆料填充于在蜂窝单元制作工序中制作的蜂窝单元的预定的孔格而制作具备封孔部的蜂窝单元(带封孔的蜂窝单元)的工序。接合体制作工序是使用接合材使带封孔的蜂窝单元相互接合而制作接合体的工序。予以说明的是，“蜂窝单元”具有划分形成多个孔格的多个多孔质的隔壁，所述多个孔格从作为一侧端面的流入端面延伸至作为另一侧端面的流出端面并成为流体的流路。

以下，关于本发明的蜂窝过滤器的制造方法，对每个工序进行说明。

(2-1)蜂窝单元制作工序：

蜂窝单元可利用以往公知的方法来制作。更具体而言，在包含碳化硅和接合材的蜂窝单元的材质中，添加粘合剂、造孔材、表面活性剂、作为溶剂的水等，通过混炼而调制可塑性的坯土，将调制的坯土成形为柱状体并进行干燥。粘合剂可举出例如甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羧基甲基纤维素、聚乙烯醇等。之后，将其烧成，进行氧化处理。蜂窝单元可通过这样的方法来制作。

混炼方法、将调制的坯土成形为柱状体的方法、以及干燥方法并没有特别限制。作为混炼方法，例如有使用捏合机、真空练泥机等的方法。此外，作为将调制的坯土成形为柱状体的方法，可使用例如挤出成形、注射成形、加压成形等以往公知的成形法。其中，优选为使用设成所期望的外壁厚度、隔壁厚度、孔格密度的蜂窝单元成形用金属模具将调制的坯土进行挤出成形的方法。进一步，作为干燥方法，可使用例如热风干燥、微波干燥、介电干燥、减压干燥、真空干燥、冷冻干燥等以往公知的干燥方法。其中，从能够将整体迅速且均匀地干燥的方面考虑，优选使用将热风干燥与微波干燥或介电干燥进行组合的干燥方法。

作为烧成方法，例如有在烧成炉中进行烧成的方法。烧成炉及烧成条件可以根据蜂窝单元的形状、材质等而适当选择。也可以在烧成前通过预烧成而将粘合剂等有机物燃烧去除。

氧化处理可以通过以往公知的方法来进行。具体而言，可以采用将包含碳化硅的经烧成后的蜂窝单元在氧气气氛下(例如，氧气浓度15～20质量％)加热至900～1400℃，从而使构成蜂窝单元的碳化硅的一部分氧化的方法。

(2-2)带封孔的蜂窝单元制作工序：

本工序中，通过将封孔用浆料填充于在蜂窝单元制作工序中制作的蜂窝单元的预定的孔格而制作具备封孔部的蜂窝单元(带封孔的蜂窝单元)。

作为在孔格中形成封孔的方法，可使用以往公知的方法。更具体而言，可使用如下方法：在蜂窝单元的端面粘贴薄片后，在该薄片的与形成封孔的孔格对应的位置开孔。在粘贴该薄片的状态下将该端面浸于封孔用浆料，通过薄片上所开的孔，将封孔用浆料填充于形成封孔的孔格的开口部内，并将其干燥及烧成。予以说明的是，封孔用浆料的材质包含碳化硅。像这样，通过使用包含碳化硅的材料，从而在封孔部暴露于高温时，在该封孔部中发生纤维化。本发明中，通过确认该纤维化，从而能够检测蜂窝过滤器暴露于高温的状况。

予以说明的是，本发明中，封孔部需要具有在其表面未形成保护层的暴露区域，因此优选在形成封孔部后不进行氧化处理。但是，可以以在封孔部的表面不形成保护层(即，含有硅40质量％以上且含有氧40质量％以上、厚度为0.5μm以上的层)的程度进一步进行氧化处理。

(2-3)接合体制作工序：

本工序中，通过使用接合用浆料使带封孔的蜂窝单元相互接合而制作接合体。作为接合用浆料，可适当采用以往公知的浆料。

(2-4)其他工序：

关于接合体，可以对外周部进行切削加工，制成所期望的外周形状。切削加工的方法并没有特别限定，可使用以往公知的方法。

如上所述，对外周部进行了切削加工后的接合体可以在其外周涂布外周涂层材料而形成外周涂覆层。这样可得到带外周涂覆层的蜂窝过滤器。通过形成外周涂覆层，从而在对蜂窝过滤器施加外力时能够防止蜂窝过滤器缺损。

作为外周涂层材料，可举出在无机纤维、硅胶、粘土、sic粒子等无机原料中加入有机粘合剂、发泡树脂、分散剂等添加材而成的物质中加入水并进行混炼而得到的物质等。涂布外周涂层材料的方法可举出将“切削后的接合体”一边在滑轮上旋转一边用橡胶刮刀等进行涂覆的方法等。

进一步，通过使带外周涂覆层的蜂窝过滤器浸渍于催化剂用浆料，从而能够使催化剂担载于带外周涂覆层的蜂窝过滤器的隔壁表面。

[实施例]

以下，通过实施例更具体地说明本发明。本发明不受这些实施例的任何限定。

(实施例1)

作为蜂窝单元的材质，使用将sic粉末和金属si粉末以80:20的质量比混合而成的混合物。然后，在该混合物中加入淀粉、发泡树脂作为造孔材，进而添加甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、表面活性剂及水，通过混炼调制可塑性的坯土。

接着，将调制的坯土挤出成形后，进行干燥、烧成，然后进行氧化处理，得到棱柱状蜂窝单元。予以说明的是，在该棱柱状蜂窝单元的表面形成有保护层。之后，将封孔用浆料填充于所得到的棱柱状蜂窝单元的预定的孔格，使其干燥，得到带封孔的棱柱状蜂窝单元。

予以说明的是，封孔用浆料采用与坯土相同的材质。封孔部以一侧端面与另一侧端面呈相辅的棋盘格的方式进行配置。此外，棱柱状蜂窝单元的孔格密度为46个/cm²，隔壁的厚度为320μm。

接着，对16个所得到的带封孔的棱柱状蜂窝单元的各自外壁涂布糊状接合材并以4×4排列组装，然后从四方进行加压。之后，使接合材干燥而得到接合体。然后，关于该接合体，对外周部进行切削加工以使外形成为圆柱状，之后，在外周面上涂布外周涂层材料而制作圆柱状的蜂窝过滤器。

对于所得到的蜂窝过滤器而言，与孔格的延伸方向正交的截面中的直径为144mm，在孔格的延伸方向上的长度为152mm。此外，蜂窝过滤器的接合层的厚度为1.0mm。

对于所得到的蜂窝过滤器，在蜂窝结构部中形成有含有硅49质量％且含有氧42质量％、厚度为1.5μm的保护层。此外，该蜂窝过滤器在封孔部的表面(蜂窝结构部的流出端面侧的表面)未形成保护层。

另外，关于保护层的有无，利用fe-epma(场发射型电子探针显微分析仪)确认在碳化硅粒子的周围有无由硅和氧构成的层，将确认到该层的情况设为“有”保护层。予以说明的是，关于保护层中的硅和氧的质量浓度(质量％)及保护层的厚度，也利用fe-epma进行测定。

关于蜂窝过滤器，通过以下所示的方法进行“高温检测”、“端面裂纹界限”、“蜂窝结构部的纤维化的有无”、及“综合判断”的各评价。将结果示于表1。

[表1]

[高温检测]

首先，使从柴油机(3.0升、直喷共轨、直列6缸)排出的废气流入蜂窝过滤器，使6g/l的煤烟堆积于蜂窝过滤器内。之后，在柴油机(3.0升、直喷共轨、直列6缸)的排气系统中设置氧化催化剂，在其下游设置蜂窝过滤器。使其以引擎转速2000rpm、扭矩178n·m进行运转并进行后喷，向蜂窝过滤器流入的温度达到600℃后，降至空转状态而强制进行再生。准备多个蜂窝过滤器，重复上述操作直至获得以下两种蜂窝过滤器。即，重复上述操作使堆积于蜂窝过滤器内的煤烟的量增加，直至获得蜂窝过滤器内的温度达到1350℃以上且小于1400℃的蜂窝过滤器和达到1400℃以上且小于1450℃的蜂窝过滤器这两种蜂窝过滤器。

之后，关于内部温度达到1350℃以上且小于1400℃的蜂窝过滤器，将流出端面的煤烟拂去后，安排5名观察者，观察流出端面。认为与试验前相比存在色泽明亮部分的人数为1名以下时，将暴露于高温后的状态设为“c(检测困难)”，为2名以上且4名以下时设为“b(可检测)”，5名全都认为存在色泽明亮部分时设为“a(可容易检测)”。由于与试验前相比存在色泽明亮部分时可判断为纤维化而白色化，因此能够检测暴露于高温的状况。另一方面，未观察到白色化时，可判断为无法检测暴露于高温的状况。

[端面裂纹界限]

对进行了上述“高温检测”试验时的蜂窝过滤器的端面通过目视观察进行了确认。评价以比较例1的蜂窝过滤器为基准。例如，表1中，“+1g/l”表示在端面产生裂纹的pm堆积量与比较例1相比多出1g/l的结果。

将在端面产生裂纹的pm堆积量与比较例1相比多出1g/l以上的情况设为“a”。将在端面产生裂纹的pm堆积量与比较例1相比多出0.5g/l以上且小于1g/l的情况设为“b”。将在端面产生裂纹的pm堆积量与比较例1相比为小于0.5g/l的情况设为“c”。

[蜂窝结构部的纤维化的有无]

进行了上述“高温检测”试验后，按照与该“高温检测”试验同样的评价基准利用显微镜观察白色化(即，白色的纤维)的有无并进行评价。在蜂窝结构部中，将在达到1350℃以上且小于1400℃的蜂窝过滤器中观察到纤维的情况设为“有”。将在达到1400℃以上且小于1450℃的蜂窝过滤器中未观察到纤维的情况设为“无(1400℃)”。将虽然在达到1400℃以上且小于1450℃的蜂窝过滤器中观察到纤维但在达到1350℃以上且小于1400℃的蜂窝过滤器中未观察到纤维的情况设为“无(1350℃)”。

[综合判断]

将高温检测的结果不是“c”、端面裂纹界限结果不是“c”、进而蜂窝结构部的纤维化的有无不是“有”的情况设为“ok”，将上述以外的情况设为“ng”。

(实施例2～11、比较例1～10)

如表1所示那样变更条件，除此以外，与实施例1同样地操作，得到蜂窝过滤器。关于所得到的蜂窝过滤器，进行“高温检测”、“端面裂纹界限”、“蜂窝结构部的纤维化的有无”、及“综合判断”的各评价。将结果示于表1。

在比较例1、比较例4中，利用以往公知的方法，在蜂窝结构部及封孔部双方均配置有保护层。具体而言，将坯土挤出成形后，将封孔用浆料填充于干燥而得到的蜂窝成形体的预定的孔格中，然后烧成后，进行氧化处理，从而在蜂窝结构部及封孔部双方配置保护层。

此外，实施例5中，为了在封孔部也形成薄的膜，在与实施例1同样地操作而将封孔用浆料填充于预定的孔格后，进一步进行氧化处理。

从表1可知，实施例1～11的蜂窝过滤器与比较例1～10的蜂窝过滤器相比，能够检测内部达到高温的状况，并且可抑制端面裂纹的产生。

产业上的可利用性

本发明的蜂窝过滤器能够合适地用作净化汽车等的废气的过滤器。