一种多功能应用的可生物降解油水分离膜的制备方法与流程

本发明属于化工及高分子功能材料技术领域，具体涉及一种多功能应用的可生物降解油水分离膜的制备方法。

背景技术：

水对维持人类的生活和社会的可持续发展起着至关重要的作用。伴随着人口的快速增长和工业化的高速发展，水污染成为一个非常严峻的问题。在多种水污染物来源中，无机（油和芳香化合物）和有机（染料）是主要污染物。一方面，石油化工、机械制造、交通运输、皮革加工、纺织制造、食品加工、医药生产等工业过程、日常生活中厨房用水以及时有发生的海上原油泄漏事故都不可避免地产生大量含油废水，污染人类赖以生存的水环境。无论是从石油资源的回收利用，还是从净化污水保护环境的角度，都要求对含油污水进行有效分离。油与水的分离对人类实现可持续发展具有重大意义。已经报道的聚偏氟乙烯膜等超亲油超疏水性材料具有较高的油水分离效果，但由于其亲油性使得在分离过程中油在渗过膜材料中造成油污染甚至阻塞从而影响膜的使用寿命及次数，并且这种亲油疏水性材料在分离过程中需要额外设备产生动力，分离成本以及能耗高。近年来，受鱼鳞以及蚌壳的启发，通过仿生学原理制备的水下超疏油性材料广受关注，这种材料不仅可以避免水处理过程中被油污染，并且可仅靠重力实现油与水分离，分离过程简单、能耗低。铜网、不锈钢网、钛网、玻璃纤维滤膜、聚偏氟乙烯膜、聚砜膜等水下超疏油性油水分离材料都是成功的案例。然而，这些材料不可生物降解，其后置处理成为一个巨大的问题，如直接丢弃和焚烧，不可避免地会造成二次污染。

另一方面，随着人口的增长，染料的需求增大。而染料的制备和使用过程将产生大量的染料废水。有机染料的结构复杂且不可生物降解，其处理难度大，对生态环境和人类健康构成巨大威胁。近年来，气凝胶、微球、水凝胶等有机染料吸附材料等被广泛报道，然而这些材料只是将水中的染料转移到了吸附材料中，没有将染料彻底清除，并且其脱吸附处理需要用到大量溶剂，不可避免地产生二次污染。实现有机染料降解具有很大前景。二氧化钛（tio2）由于其化学稳定、来源丰富、无毒、成本低，是一种广泛应用的光催化剂，在紫外光下可以有效降解有机染料（亚甲基蓝）。然而紫外灯仪器昂贵，能源消耗较大，另外紫外光辐照对人体会造成损害。通过掺杂，可使tio2的带隙变窄从而提高光催化效率，并能在可见光下降解有机染料，成本低、无能耗、绿色健康，并能彻底清除有机染料，不会带来二次污染。其中，n掺杂成本较低且光催化效率高，可重复性好。

纤维素是由植物通过光合作用合成的一种聚合物，是自然界中产量最高的天然高分子材料，被认为是一种取之不竭，用之不尽的可再生资源。纤维素具有可再生、生物可降解、环境友好、无污染等优点，是工业级可持续材料的主要来源。但是至今还没有采用静电纺丝纤维素膜为基体制备既能油水分离又能降解有机染料的多功能应用的可生物降解油水分离膜的报道。

技术实现要素：

为了解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种简便、高效、环保的多功能应用的可生物降解油水分离膜的制备方法，实现“一材多用”，既能实现油水分离又能在可见光下降解有机染料，有望推动多功能水处理材料的发展，为水处理材料提供新的方向，不仅解决当前严重的水污染问题（油和有机染料是水污染的主要污染物），也解决了油水分离材料的后置处理问题以及有机染料吸附材料的二次污染问题。

为了实现上述的技术目的，本发明采用以下技术方案：

一种多功能应用的可生物降解性油水分离膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）配制聚合物基体溶液

首先将聚合物基体活化，本发明采用溶剂交换的方法进行活化，高温活化会造成纤维降解，而溶剂交换的方法几乎不会造成纤维素的降解，所述活化是将聚合物基体依次浸泡在水、甲醇、二甲基乙酰胺中1-2小时，聚合物基体在一种溶剂中浸泡后需对聚合物基体进行抽滤去除该溶剂，然后再将聚合物基体浸泡到另外一种溶剂中，溶剂交换的作用在于弱化纤维素链间强烈的氢键相互作用得到疏松的构象，最后将聚合物基体溶解在溶剂体系中，得到1~2wt%聚合物基体溶液；

当所述聚合物基体为纤维素、木质素、半纤维素、壳聚糖、甲壳素时，所述溶剂体系为dmac/licl溶液，所述dmac与licl的比例为92-93g∶7-8g；

当所述聚合物基体为聚乙烯醇时，所述溶剂体系为体积比为7/3的异丙醇/水溶液；

当所述聚合物基体为醋酸纤维素时，所述溶剂体系为体积比为1/1的醋酸/丙酮溶液；

（2）静电纺丝制备纳米纤维膜

采用自来水作为凝固浴，将上述聚合物基体溶液装入注射器中，再装上21号针头，然后在0.3~0.45ml/min的推进速度下纺丝，正、负电压分别设定为20~23kv和-1~-0.9kv，覆有铝箔的金属辊筒作为收集装置，滚筒将丝卷曲成膜，即得所述纳米纤维膜；

（3）制备多功能应用的可生物降解油水分离膜

上述纳米纤维膜冷冻干燥后，浸入到二氧化钛前驱体的含氮混合溶液中，在80-200℃下水热反应1-30h，水热反应结束后用去离子水冲洗，之后冷冻干燥12h，即得多功能应用的可生物降解油水分离膜。

所述步骤（3），水热反应中所使用的二氧化钛前驱体为钛酸四丁脂、钛酸异丙酯、四氯化钛或草酸钛钾中的一种。

所述步骤（3），水热反应中使用的含氮原料为氨水、三聚氰胺、尿素、氯化铵、肼、盐酸胍或三乙胺中的一种。

所述步骤（3），水热反应的溶剂为盐酸水溶液、过氧化氢水溶液或甘油乙醇溶液中的一种。

步骤（3）通过水热法一步实现在静电纺丝纤维素膜上负载二氧化钛以及二氧化钛的氮掺杂。一方面通过调控二氧化钛前驱体的用量、水热反应温度、反应时间，控制负载于静电纺丝纤维素膜表面的二氧化钛颗粒的形态，构筑分层微纳米结构，赋予了材料超亲水水下超疏油性，从而可用于油水分离。另一方面，对氮源种类和用量进行筛选和调控，得到在可见光照射下就具有较好光催化效率的氮掺杂二氧化钛，可用于有机染料降解，实现在可见光辐照下就能降解有机染料和油水分离的双重效力。

相比于超亲油超疏水性材料，水下超疏油性材料具有使用寿命长、防污性能好、分离能耗低等优点，具有巨大的工业应用潜力。但是目前水下超疏油性材料不可再生且无法生物降解，容易对环境造成损害。另外，大多数有机染料吸附材料由于只是与有机染料结合没有将有机染料降解，虽然去除了水中的有机染料，却保留在了吸附材料中，不可避免地造成二次污染。本发明采用以上技术方案，先将聚合物配成溶液纺丝成膜，通过前驱体、氮源种类以及用量、反应时间、反应温度调控二氧化钛形貌以及提高光催化效率。通过一步水热法制备多功能应用的可生物降解性油水分离膜，不需要外加后处理步骤，在水热过程中实现微纳米结构的构筑以及二氧化钛的氮掺杂，制备过程简单、高效、易推广。另外，该材料在可见光辐照下就能有效降解染料并能实现油水分离，绿色、环保、能耗低、无环境隐患。由于材料本身可生物降解，有效的解决了当前油水分离材料的后置处理问题，不会产生二次污染。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1、本发明采用纤维素为基体材料，纤维素具有来源广泛、成本低、可再生，可生物降解，环境友好等特点。

2、本发明聚合物基体的选择范围很广，可选用纤维素、木质素、半纤维素、壳聚糖、甲壳素等生物质材料为基体材料也可选用醋酸纤维素、聚乙烯醇等人工合成材料作为基体材料进行静电纺丝，都可以制备出多功能油水分离膜。采用不同聚合物为基体材料，得到的分层结构膜具有不同的物理、化学性能，可应用在不同领域。

3、本发明选用的聚合物基体大多为天然聚合物，具有可再生，生物可降解，环境友好等特点。由于未使用不锈钢网做基体，避免了因强酸强碱腐蚀而丧失油水分离效果的缺点，在高浓度盐、强酸、强碱条件下仍能保持高分离效率，使用范围更广。

4、本发明通过一步法就能实现二氧化钛的负载以及二氧化钛氮掺杂，赋予材料油水分离和可见光下降解有机染料两种功能。该过程简单、不使用有毒试剂、无有毒有害气体物质产生。

5、本发明制得的油水分离膜具有高孔隙率、高比面积的优点，因此膜具有较高的水通量，分离时间短。

6、本发明制得的油水分离膜耐强酸强碱高盐，可用于酸性、碱性条件下的油水分离以及海洋原油泄漏的治理。

7、本发明制得的油水分离膜在可见光辐照下就能有效降解有机染料并实现含油污水有效分离，可“一材多用”，同时完成含油污水和染料废水的处理。

8、本发明制备的膜具有非常优异的油水分离性能，通过改变前驱体的用量、反应时间、反应温度，可以制备出具有不同形貌的分层结构膜。

9、本发明通过改变氮源种类和用量调控光催化效率，可以制备出在可见光辐照下就具有优异的有机染料降解性能的多功能油水分离膜，克服了吸附材料脱吸附存在的二次污染问题。

10、本发明制得的油水分离膜可生物降解，不会产生二次污染，克服了不可生物降解油水分离材料的后置处理问题。

11、多功能应用的可生物降解油水分离膜在空气中对水的接触角接近0°，在水中对油的接触角大于150°，具有超亲水水下超疏油性，靠重力就能实现含油污水的有效分离。

12、通过改变收集辊的转速，可以调控纤维的取向程度。

13、通过改变喷丝速率、喷丝口到收集辊的距离以及电压的强度，可以调控纤维的直径。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的阐述。

图1为实施例1所制备的油水分离膜的sem图。

图2未不同的溶液滴到实施例1的油水分离膜中的照片；

其中，（a）为4μl水滴到油水分离膜上的照片；（b）为2μl1,2二氯乙烷滴到浸在水中的油水分离膜膜上的照片。

图3为正己烷/水乳液采用实施例1的油水分离膜分离前后的实物图以及对应的光散射照片。

图4为1000w硒灯下照射1小时前后的亚甲基蓝溶液紫外吸收光谱。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

以纤维素为基体的多功能应用的可生物降解油水分离膜的制备方法

（1）配制纤维素溶液

首先将棉花、木浆、竹浆等纤维素纤维活化，即将棉花、木浆、竹浆等纤维素纤维依次浸泡在水、甲醇、二甲基乙酰胺(dmac)中1小时，每次浸泡伴随着抽滤以去除纤维素中留有的浸泡溶剂，最后将活化后的纤维素溶解在dmac/licl比例为92:8的溶剂体系中，得到1.5wt%的纤维素溶液。

（2）静电纺丝制备纤维素纳米纤维膜

采用自来水作为凝固浴，将配制好的纤维素溶液装入注射器中，然后在0.35ml/min的推进速度下纺丝，正负电压分别设定为21kv和-1kv，旋转的金属辊筒上覆铝箔作为收集装置，滚筒将丝卷曲成膜，除去溶剂，制得纤维素纳米纤维膜。

（3）水热法制备多功能应用的可生物降解油水分离膜

纤维素纳米纤维膜冷冻干燥后，放入到装有混合溶液（氨水/盐酸/钛酸四丁脂=30/30/1.5）的反应釜中，150℃下水热反应4h后，取出冷冻干燥12h，即得多功能应用的可生物降解油水分离膜。

通过图1（sem）可以看出，二氧化钛负载在纤维素纳米纤维上，并形成了大量的分层花瓣状结构。由图2（a）可见，当水滴接触到膜时，水滴很快浸润，膜在空气中水接触角接近0°，呈现出超亲水性；由图2（b）可见，1,2二氯乙烷停留在膜上呈球状，水下油接触角大于150°，表现出水下超疏油性，故该材料具有超亲水水下超疏油性，对油和水具有相反的浸润性，从而具有高效分离含油污水的潜力。由图3可知，本发明的油水分离膜可将油红o染色的正己烷/水乳液分离得到几乎无色透明的滤液，光散射照片进一步佐证分离后的滤液几乎无油滴存在，说明了其高分离效率，通过总有机碳分析仪（toc）测得分离效率在99%以上。另外，本发明的油水分离膜也进行了可见光辐照下的有机染料降解实验，通过紫外分光光度计测得，在可见光辐照1h后，对亚甲基蓝的降解效率达到80%以上，见图4。综上所述，本发明的油水分离膜在可见光辐照下就可实现亚甲基蓝的有效降解和含油污水的高效分离。

本发明制备的油水分离膜可见光辐照下具有多功能应用的原因：通过水热法在纤维素纳米纤维膜表面负载二氧化钛，对反应条件进行调控构筑了分层微纳米结构。由于材料的高表面能以及分层微纳米结构的共同作用而具有超亲水水下超疏油性，相反的润湿性使得材料可进行有效的油水分离。另外，二氧化钛氮掺杂以后改变了二氧化钛的带隙，提高了光催化效率，在可见光辐照下就能产生大量羟基自由基，从而可实现有机染料的有效降解。

实施例2

以木质素为基体的多功能应用的可生物降解油水分离膜的制备方法

（1）配制木质素溶液

首先将木质素活化，将木质素依次浸泡在水、甲醇、二甲基乙酰胺(dmac)中1.5小时，每次浸泡伴随着抽滤以去除木质素中的浸泡溶剂，最后将活化好的木质素溶解在dmac/licl比例为93:7的溶剂体系中，得到1wt%的木质素溶液。

（2）静电纺丝制备木质素纳米纤维膜

以自来水作为凝固浴，将配制好的木质素溶液装入注射器中，然后在0.35ml/min的推进速度下纺丝，正负电压分别设定为21kv和-1kv，旋转的金属辊筒上覆铝箔作为收集装置，滚筒将丝卷曲成膜，除去溶剂，制得木质素纳米纤维膜。

（3）水热法制备多功能应用的可生物降解油水分离膜

木质素纳米纤维膜冷冻干燥后，放入到装有混合溶液（三聚氰胺水溶液/盐酸/钛酸四丁脂=30/30/1.2）的反应釜中，150℃下水热反应4h后，取出冷冻干燥12h，即得多功能应用的可生物降解油水分离膜。

实施例3

以甲壳素为基体的应用的可生物降解油水分离膜的制备方法

（1）配制甲壳素溶液

首先将甲壳素活化，将甲壳素依次浸泡在水、甲醇、二甲基乙酰胺(dmac)中1.5小时，每次浸泡伴随着抽滤以去除甲壳素中的浸泡溶剂，最后将活化好的甲壳素溶解在dmac/licl比例为92:8的溶剂体系中，得到2wt%的甲壳素溶液。（2）静电纺丝制备甲壳素纳米纤维膜

以自来水作为凝固浴，将配制好的甲壳素溶液装入注射器中，然后在0.3ml/min的推进速度下纺丝，正负电压分别设定为20kv和-1kv，旋转的金属辊筒上覆铝箔作为收集装置，滚筒将丝卷曲成膜，除去溶剂，制得甲壳素纳米纤维膜。

（3）水热法制备多功能应用的可生物降解油水分离膜

甲壳素纳米纤维膜冷冻干燥后，放入到装有混合溶液（氨水/盐酸/钛酸异丙脂=30/30/1.5）的反应釜中，150℃下水热反应4h后，取出冷冻干燥12h，即得多功能应用的可生物降解油水分离膜。

实施例4

以壳聚糖为基体的多功能应用的可生物降解油水分离膜的制备方法

（1）配制壳聚糖溶液

首先将壳聚糖活化，将壳聚糖依次浸泡在水、甲醇、二甲基乙酰胺(dmac)中1小时，每次浸泡伴随着抽滤以去除壳聚糖中的浸泡溶剂，最后将活化好的壳聚糖溶解在dmac/licl比例为92:8的溶剂体系中，得到2wt%的壳聚糖溶液。

（2）静电纺丝制备壳聚糖纳米纤维膜

以自来水作为凝固浴，将配制好的壳聚糖溶液装入注射器中，然后在0.45ml/min的推进速度下纺丝，正负电压分别设定为23kv和-1kv，旋转的金属辊筒上覆铝箔作为收集装置，滚筒将丝卷曲成膜，除去溶剂，制得壳聚糖纳米纤维膜。

（3）水热法制备多功能应用的可生物降解油水分离膜

壳聚糖纳米纤维膜冷冻干燥后，放入到装有混合溶液（氨水/甘油乙醇/钛酸四丁脂=10/50/2.5）的反应釜中，150℃下水热反应6h后，取出冷冻干燥12h，即得多功能应用的可生物降解油水分离膜。

实施例5

以聚乙烯醇为基体的应用的可生物降解油水分离膜的制备方法

（1）配制聚乙烯醇溶液

将聚乙烯醇溶解在异丙醇/水（7/3,v/v）溶剂体系中，得到1.5wt%的聚乙烯醇溶液。

（2）静电纺丝制备聚乙烯醇纳米纤维膜

以自来水作为凝固浴，将配制好的聚乙烯醇溶液装入注射器中，然后在0.35ml/min的推进速度下纺丝，正负电压分别设定为23kv和-0.5kv，旋转的金属辊筒上覆铝箔作为收集装置，滚筒将丝卷曲成膜，除去溶剂，制得聚乙烯醇纳米纤维膜。

（3）水热法制备多功能应用的可生物降解油水分离膜

聚乙烯醇纳米纤维膜冷冻干燥后，放入到装有装有混合溶液（尿素水溶液/盐酸/钛酸四丁脂=30/30/1.8）的反应釜中，180℃下水热反应4h后，取出冷冻干燥12h，即得多功能应用的可生物降解油水分离膜。

实施例6

以醋酸纤维素为基体的应用的可生物降解油水分离膜的制备方法

（1）配制醋酸纤维素溶液

将醋酸纤维素溶解在醋酸/丙酮（1/1,v/v）溶剂体系中，得到2wt%的醋酸纤维素溶液。

（2）静电纺丝制备醋酸纤维素纳米纤维膜

以自来水作为凝固浴，将配制好的醋酸纤维素溶液装入注射器中，然后在0.35ml/min的推进速度下纺丝，正负电压分别设定为21kv和-0.9kv，旋转的金属辊筒上覆铝箔作为收集装置，滚筒将丝卷曲成膜，除去溶剂，制得醋酸纤维素纳米纤维膜。

（3）水热法制备多功能应用的可生物降解水分离膜

醋酸纤维素纳米纤维膜冷冻干燥后，放入到装有混合溶液（三乙胺水溶液/盐酸/钛酸四丁脂=30/30/1.5）的反应釜中，160℃下水热反应4h后，取出冷冻干燥12h，即得多功能应用的可生物降解油水分离膜。

实施例7

以纤维素为基体的多功能应用的可生物降解油水分离膜的制备方法

（1）配制纤维素溶液（同实施例1）

（2）静电纺丝制备纤维素纳米纤维膜（同实施例1）

（3）水热法制备多功能应用的可生物降解油水分离膜

纤维素纳米纤维膜冷冻干燥后，放入到装有混合溶液（氯化铵/过氧化氢/四氯化钛=30/30/1.0）的反应釜中，80℃下水热反应30h后，取出冷冻干燥11h，即得多功能应用的可生物降解油水分离膜。

实施例8

以纤维素为基体的多功能应用的可生物降解油水分离膜的制备方法

（1）配制纤维素溶液（同实施例1）

（2）静电纺丝制备纤维素纳米纤维膜（同实施例1）

（3）水热法制备多功能应用的可生物降解油水分离膜

纤维素纳米纤维膜冷冻干燥后，放入到装有混合溶液（肼/甘油乙醇/草酸钛钾=30/30/1.5）的反应釜中，200℃下水热反应10h后，取出冷冻干燥13h，即得多功能应用的可生物降解油水分离膜。

实施例9

以纤维素为基体的多功能应用的可生物降解油水分离膜的制备方法

（1）配制纤维素溶液（同实施例1）

（2）静电纺丝制备纤维素纳米纤维膜（同实施例1）

（3）水热法制备多功能应用的可生物降解油水分离膜

纤维素纳米纤维膜冷冻干燥后，放入到装有混合溶液（盐酸胍/过氧化氢/钛酸四丁脂=30/30/1.2）的反应釜中，100℃下水热反应150h后，取出冷冻干燥12h，即得多功能应用的可生物降解油水分离膜。