用硝酸盐和空气等离子体进行有机肥料中的氮富集的制作方法

本发明涉及一种成本效益高的方法，其适用于处理有机材料，如粪肥、有机废物或沼气残渣，以富集氮和硝酸盐、减少氨损失、抑制生物硝化和反硝化、消除多重耐药菌以及消除臭味(odor)。

背景技术：

现有技术未能成功并以实用的方式解决源自氨损失的农艺氮限制，以满足农作物需求以及当粪肥和有机废物用作肥料时所观察到的环境挑战。通常通过施用各种具有酸性特征的化学物质，将ph降低至ph4至5和/或将氨结合成盐来解决粪肥和有机废物的氨损失。已经用许多标准的臭味抑制剂进行臭味处理。通过热汽提和随后通过适当的无机酸或有机酸的吸收，减少了氨的排放物和流出物。空气和氧气的处理以及氧化无机酸如硫酸和磷酸的使用减少了氨的损失，但无助于养分平衡，没有消除臭味，也无助于阻止一次和二次n2o的排放物。

ep2788037a1“减少由有机材料或废物到大气中氨的损失和臭味的方法和装置(processesandplantsforreducingammonialossandodorfromorganicmaterialorwastetotheatmosphere)”描述了一种方法，其中使用空气等离子体或富集的空气等离子体来酸化并通过直接固氮在空气中产生浓度为0.1体积％至12体积％的nox，将nox吸收到吸收液中，以形成酸性氮溶液，并将该溶液进料至有机材料或废物中。该技术对电价、能源效率敏感，并且没有产生最佳的酸化反应。

us5192355“在农场生产和使用氮肥溶液(manufacturingandusingnitrogenfertilizersolutionsonafarm)”涉及从电弧系统中产生氮氧化物(nitrousoxides)的方法。将氧化物引入水中以产生包含硝酸盐和亚硝酸盐的酸性氮溶液。向该溶液中添加其他反应物以产生液态肥料。本发明是概念性的，并且根据标准工业原理生产浓硝酸和矿物肥料溶液。

畜牧业造成的30％至40％的氨损失必须由基于化石燃料和haberbosch方法的工业化生产的氨来补偿。这种氨的生产和物流成本正在以co2和n2o的形式产生额外的温室气体排放物。氮肥的全球工业生产对应于来自畜牧业的损失、食物垃圾和矿物肥料的低氮利用效率。

所涉及的总体科学和化学可以描述为：

1)所有的有机材料都含有化学键合的氮和其他营养物质。氮以氨的形式存在，通常来自尿素、尿酸和蛋白质。有机废物是即将损失的营养物质和能量。回收营养物的最好途径是将有机废物和粪肥作为肥料返回到农田。在过去的20年中，这种做法已使欧盟内部对磷肥的需求减少了30％至40％。但是，氮仍在损失。这种损失来自释放游离氨的微生物酶活性，根据全球数据，由于氮利用效率(nue)低，30％损失到空气中，而10％通过浸出损失到水中。

从尿中的损失反应开始于尿素的水解，如等式ia中所述的，有机材料的一般矿化产生碳酸铵、氨水和碳酸，作为挥发性氨和二氧化碳而损失，如等式ib。

(nh2)2co+3h2o＝(nh4)2co3+h2o＝nh4hco3+nh4ohia

2nh4oh+h2co3＝2nh3(g)+co2(g)+2h2oib

二氧化碳非常易挥发，直接损失到空气中，导致有机材料的ph升高至9至10，随后氨的损失与co2的最初损失成比例。

2)有机材料中n与p2o5的比例太低，无法均衡施肥。氮的含量通常应为p2o5的两倍，以满足大多数农作物的营养需求。

3)来自粪肥处理、储存和田间施用的氨排放和二次n2o排放是全球变暖的重要原因。农业排放的氨将被氧化成硝酸盐，从而产生酸雨、硝化和富营养化，最终导致反硝化。在所有这些生物过程中，都会形成n2o，而由损失到普通生物群落中的氨二次形成n2o估计占初级农业活动中氨损失量的3％至4％。

4)有机废物的臭味源自h2s和其他含硫组分、有机脂肪酸和氨基酸的生物形成。众所周知，有机废物和粪肥中缺乏氧气为h2s和具有强烈臭味的有机硫组分提供了基础，所述有机硫组分如粪臭素、动物性对甲酚-酚醛树脂(animalisticparacresol-phenolics)和2,4-叔丁基苯酚-酚醛树脂(2,4tertbutylphenol-phenolics)，这是直接影响环境和人类健康的气味和臭味的典型代表。

5)有机材料，如粪肥或有机废物，通常在厌氧沼气反应器或消化器中进行处理，以将有机材料中的能量作为甲烷排出。甲烷可以被纯化并作为绿色气体出售，或者转化为电能并送至电网。沼气反应器的效率通常为60％至80％，以实际上可转化为甲烷的有机材料的量来计，理论最大值为100％。这意味着20％至40％的甲烷潜力未被利用。在许多概念中，消化物是在没有适当覆盖和捕获剩余甲烷的情况下储存的。在撒肥期间和撒肥后，会释放出大量甲烷。对于酸化产生的每千克氮(0.1％＝1千克/吨粪肥)，co2足迹减少25至65千克co2当量。

现有技术是概念性的，没有针对实际的详细处理挑战提出或提供任何技术方案。本发明旨在提出和解决使用硝酸盐对粪肥、有机废物和生物残渣或消化物进行酸化的关键挑战。

58重量％至70重量％的市售硝酸或浓度为1重量％至30重量％的本地生产的硝酸是ph<1的反应性危险产品。在此ph下，酸与有机材料发生剧烈的损耗反应(loss-makingreaction)，释放出nox、nh3和硝酸铵以及亚硝酸铵/硝酸铵雾。

由于缺乏hno2和活性空气自由基，仅施用硝酸来酸化粪肥、有机废物和生物残渣/消化物并不能阻止反硝化作用中n2o的形成，除非将其降至ph4。

仅施用硝酸溶液来酸化粪肥、有机废物和生物残渣/消化物，既不能阻止生物活性，也不能去除气味和有毒气体的含量。

技术实现要素：

本发明提供了适用于减少从有机材料到大气中的氨损失和臭味的方法，其包括：将空气进料至等离子体发生器，以通过直接固氮在空气中产生浓度为0.1体积％至12体积％的nox；将来自所述等离子体发生器的含有nox的空气进料至包含至少两个吸收回路的吸收系统，其中在第一吸收回路中循环第一吸收液，在第二吸收回路中循环第二吸收液；将含有nox的空气吸收到所述第一吸收液中，以形成包含硝酸盐和亚硝酸盐的酸性溶液；将含有no的废气从所述第一吸收回路进料至所述第二吸收回路，将所述含有no的废气吸收到所述第二吸收液中，所述第二吸收液的ph比所述第一吸收液低；将来自所述第二吸收回路的废气中残留的no氧化为no2。

第一吸收液的ph可为4至6。特别地，第一吸收液的ph可为5至6，更特别地，第一吸收液的ph可为5.5至5.8。第二吸收液的ph可为2至4。特别地，第二吸收液的ph可为2至3，更特别地，第二吸收液的ph可为2至2.75。

第一吸收回路可包含第一气体混合器或喷射器、任选存在的分离器、第一循环泵和第一循环罐。此外，第一吸收回路可包含在第一喷射器和第一循环罐之间的分离器。第二吸收回路可包含第二喷射器、第一吸收器、氧化装置、第二循环泵和第二循环罐。

第一吸收液可包含液体有机材料。此外，第二吸收液可以是酸性氮溶液。

可将酸加入到第二吸收回路中，该酸可优选地选自硝酸、硫酸或磷酸。

将来自第二吸收回路的含有no2的废气进料至第三吸收回路，并且将其吸收到在第三吸收回路中循环的第三吸收液中。

第三吸收回路可包含第三喷射器、第二吸收器、第三循环泵和第三循环罐。第三吸收液可包含液体有机原料。第三吸收回路的ph可为7至7.5。特别地，第三吸收液的ph可为7至7.3，更特别地，第三吸收液的ph可为7至7.2。

进料至等离子体发生器的空气可以是污染的空气。来自吸收系统的废气可进料至等离子体发生器。等离子体发生器可以是电弧或电磁等离子体发生器。

来自第二吸收回路的酸性氮溶液可通过洗涤器(scrubber)，以吸收来自有机材料的被氨污染的通风空气中的氨。

来自氧化装置的废气可再循环至吸收系统中或排放到大气中。来自第二吸收回路的包含no2的废气可进料至在约7至7.5的ph下运行的第三吸收回路，并且剩余的nox可被吸收并稀释到原料罐中。

附图说明

图1示出了吸收系统，其包含两个分开的吸收回路；一个产物回路和一个酸回路。

图2示出了吸收系统，其包含三个分开的吸收回路；一个产物回路、一个酸回路和一个亚硝酸盐回路。

具体实施方式

本发明涉及一种方法，其中等离子体发生器，诸如电弧、微波或任何其他电磁等离子体发生器，可用于处理有机材料的液相，所述有机材料诸如有机废物、粪肥、沼气残渣或消化物，其中等离子体气体混合物包含在空气中的氮氧化物、nox。这里的nox是no和no2的混合物。产生的等离子气体还含有来自空气的痕量的氧化和还原自由基。等离子体发生器可在空气中产生不同浓度的nox。可获得的最高实际浓度为12体积％的nox。

在此浓度下，剩余的氧气正好足以在水中完成从no到hno3的反应。se反应等式ii、iii和iv。

2no+o2＝2no2ii

3no2+h2o＝2hno3+noiii

4no+3o2+2h2o＝4hno3iv＝3*ii+2*iii

等离子体产生的nox气体在空气中的正常浓度为2体积％至5体积％。将来自等离子体发生器的具有nox组分的等离子体气体淬灭并冷却至环境温度，然后将其吸收到所选有机材料的吸收液中并与之反应。本发明还可将等离子体发生器的功能与其他酸性氮源(如硝酸)或其他酸源(如磷酸或硫酸)相结合。

整个方法的构思尤其是从等离子体发生器吸收nox到粪肥或消化液或任何有机废液中。该方法包括两个或任选地三个吸收回路。图1示出了具有两个吸收回路的基本方案，图2示出了具有三个吸收回路的可选替代方案。

在第一实施方案中，该方法使用两个分开的吸收回路，其中将来自等离子体发生器的反应性气体吸收到有机材料液体中并与有机材料液体反应，以在粪肥或消化物的有机材料溶液中形成稳定的硝酸铵和亚硝酸铵酸性溶液，参见图1。

每个回路包含循环罐、循环泵、喷射器和吸收器单元，用于将气态组分反应成液相。在每个回路中，液体从循环罐中通过喷射器和吸收器单元循环并返回到循环罐。吸收回路在不同的ph水平下运行，以软化和调整反应、避免起泡，并为待形成的所需组分达到其最佳功能提供适当的停留时间。每个回路在两相喷射器、文丘里混合器中使液相与气相接触，或者仅在吸收塔/单元中混合。将待处理的气相吸入驱动液体中并与之混合，所述驱动液体是纯净或部分酸化的粪肥、有机废物和/或生物残渣/消化物的液流。吸收气体组分并使之反应成液体的机制是将酸化反应分配到气体和液体之间的界面，从而避免在较低局部ph下发生强酸反应。同时，反应性最高的气体组分将与液体中的表面活性极性组分发生选择性反应。

第一吸收回路，在下文中也称为产物回路，从空气进料流1中吸收约90％的nox，并且包含第一气体混合器或喷射器11、任选存在的分离器12、第一循环泵17和第一循环罐20。

第一吸收回路接收来自等离子体发生器的冷的但反应性的气体等离子体作为空气进料流1，并将其与中间体或产物的有机液流混合。将从气体混合器或喷射器11流出的气-液流分离，优选在分离器12(例如旋风分离器)中停留一小段时间后，将气体、雾和泡沫通过气体管线3转移到第二吸收回路(也称为酸回路)，然后液相流向第一循环罐20。可选地，从第一气体混合器或喷射器11流出的气-液流直接流向第一循环罐20，而不使用分离器12(例如旋风分离器)，然后气体直接从第一循环罐20经由管线3.2流向酸回路。喷射器-分离器系统中的主要反应是吸收no2以形成hno3，释放no，no成为气相的一部分。第一吸收回路中的第二种反应与产物流暴露于等离子体中的反应性氧化和还原自由基有关。

离开第一吸收回路的气流3是空气，其中带有一些no气体、含水硝酸铵、亚硝酸铵雾和泡沫。所述气流具有大的液-气反应表面，并被送入第二吸收回路。

在第二吸收回路(也称为酸回路)中，来自产物回路的气流3中约99％的碱性废气被吸收，剩余的no气体在氧化装置24中被氧化为no2。第二(酸)吸收回路包含第二喷射器13、第一吸收器14、氧化装置24、第二循环泵18以及第二循环罐21。

产物回路在与ph是4至6的最终产物相似的组成和ph下运行。包含硝酸盐和亚硝酸盐的酸性溶液25来自产物罐，并且产物流26被进料至产物罐。

酸回路在ph是2至4范围的低ph下运行。进入第二循环罐21的进料23可以是硝酸水溶液，并且将来自第二回路的酸性水溶液29进料至产物回路。

酸回路包含由具有低ph(在2至4的范围内)的第二吸收液驱动的第二喷射器13、第一吸收器14和氧化装置24，所述第二吸收液由废气流3中的no和no2和/或由输入的酸(诸如硝酸23)局部产生，第一吸收器14和氧化装置24具有足够的停留时间和液-气反应表面。第二喷射器吸收器系统的主要目的是酸化和洗涤从废气流进入液相的任何氨和水雾。第二循环罐21的目的是在ph＝2至4下将hno2氧化为hno3。氧化装置的目的是将no氧化为no2。第二循环罐21还可用于溶解或增溶粪肥、有机废物或消化物中的不溶性磷酸盐。

在通过氧化装置24之后，来自酸回路的气流6可通风(6.1)或再循环(6.2')至喷射器13，或者其任选地进入第三吸收回路。在氧化装置24中，no被氧化为no2。

在另一个实施方案中，吸收系统包含三个吸收回路；参见图2。除上述产物回路和酸回路外，还包括第三吸收回路。

第一吸收回路，称为产物回路，其从空气进料流1吸收约90％的nox，并且包含第一气体混合器或喷射器11、任选存在的分离器12、第一循环泵17和第一循环罐20。

第二吸收回路，称为酸回路，其从产物回路吸收气流3中约99％的碱性废气，并包含第二喷射器13、第一吸收器14、氧化罐24、第二循环泵18和第二循环罐21。

第三吸收回路，称为亚硝酸盐回路，其从氧化装置24吸收废气6.2，并包含第三喷射器15、第二吸收器16、第三循环泵19和第三循环罐22。

亚硝酸盐回路在比产物回路和酸回路更高的ph下运行，以吸收任何残留和产生的no2/no气体。在亚硝酸盐回路中循环的第三吸收液的ph在约7至7.5的范围内，低于ph为约8至9的原料的ph，所述原料例如液体粪肥、消化物或有机废液。将液体原料进料流27进料至亚硝酸盐回路，并且将来自亚硝酸盐回路的经预处理的原料流28进料至产物回路和/或返回至原料罐。亚硝酸盐回路的目的是在中性至碱性的ph和稳定条件下吸收剩余的ppm的nox。

在具有三个吸收回路的系统中，将来自第二回路的酸性水溶液29作为29a进料至第一回路，并且作为29b进料至第三回路。

第二吸收液，即在第二回路中循环的酸性溶液5.2，可用于洗涤富含氨的气体和/或直接施于有机材料，以结合挥发性的氨剩余物并减少臭味的形成。

本发明还可用于通过将有臭味的空气通风气体(airventilationgases)进料至等离子体发生器来焚烧它们。等离子体发生器的大小根据n需求来确定，以平衡有机材料中n/p2o5的比例，并且每产生1千克硝态氮(nitrate-n)能够焚烧10nm³至50nm³的空气。对于每立方米的猪粪(pigslurry)，所焚烧的空气的体积通常为50nm³至250nm³，该方法将向猪粪中加入0.1％至0.5％的硝态氮。

在本发明中，酸性氮溶液的主要作用是硝酸与由有机蛋白质和尿液分解产生的游离氨之间的反应。通常总氮含量的30％以氨气的形式损失到空气中，因为粪肥的ph通常在8至9范围内。施用包含硝酸盐和亚硝酸盐的酸性溶液以使ph降低至6以下，这阻止了氨损失到空气中。

hno3+nh4oh＝>nh4no3+h2ov

本发明将等离子体和nox空气直接吸收到液体有机材料流中，这能够控制硝酸盐对亚硝酸盐的比例。亚硝酸盐反应vi是硝酸盐反应iv的替代形式。

no+no2+h2o＝2hno2vi

亚硝酸盐的目的是控制生物活性。生物硝化(vii)和反硝化(viii)过程是导致全球变暖的主要因素之一。副产物n2o具有全球变暖的效应，为co2效应的约260倍。

n2(g)n2o(g)

↑

nh3->no2^-->no3^-vii

no3^-->no2^-->n2o->n2viii

亚硝酸的浓度很重要，因为亚硝酸根(no2^-)能够抑制微生物将硝酸盐和亚硝酸盐反硝化为n2和n2o。从no3^-到n2，如果浓度高于0.01摩尔/升，则中间组分no2-似乎会抑制反硝化。

通过将产物回路的循环罐20中的ph降低至4至6，并通过保持亚硝酸盐与硝酸盐的摩尔比为1/10至1/100来抑制反硝化以及任何硝化活性，减少了n2o的形成。

此外，还会形成一些反硝化和硝化抑制剂，它们从扩散到农作物吸收都会产生长期的影响。将有臭味和潜在有害的有机组分和具有强烈臭味的组分(如粪臭素、动物性对甲酚-酚醛树脂和2,4-叔丁基苯酚-酚醛树脂)定量分解。去除臭味和不好气味的机制来自于冷nox气体中的氧化和还原等离子体组分，其主要直接在液-气界面发生反应，其次通过在液相中形成的离子和自由基发生反应。

主要农作物对n/p2o5的要求在2的范围内，而粪肥中有效n/p2o5的比例低于此。本技术既添加氮又减少氮的损失并增溶磷酸盐。

附图中附图标记的说明

流说明：

以1.1和1.2和1.3表示的流编号具有相同的质量流(massflow)和化学组成，但具有不同的物理特性，如压力、温度和气液组成。以1、1a和1b表示的流编号具有相同的化学组成，其中1是1a和1b的总和。