一种同步脱氮除磷的低品位海泡石的改性制备方法与流程

[0001]
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种同步脱氮除磷的低品位海泡石的改性制备方法。


背景技术：

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水体富营养化严重威胁人类健康和生态环境。传统物理、化学和生物降解水处理技术对废水的净化 效果不理想且存在二次污染和处理时间长等缺点，因此，亟待发展高效的水污染治理技术。到目前为止， 已有大量吸附剂被用于废水处理，其中包括沸石，膨润土，凹凸棒石，海泡石等。一些文献提出通过金 属离子对黏土矿物质进行修饰从而提高其吸附能力。例如，用镧改性沸石。虽然用镧改性沸石可以提高 沸石对磷酸盐的吸附能力，但其改性时间长，成本高。天然富钙凹凸棒也被用于同步脱磷除氮。通过热 处理富钙凹凸棒增强其活性，提高吸附能力。然而，这些富钙材料在废水处理过程中仍然不能将nh
4+
浓度降低到理想的水平。当废水中nh
4+
及磷含量较低时，上述吸附剂的吸附效率较低。
[0003]
海泡石是纯天然、无毒和无味的一种水合镁硅酸盐粘土矿物，具有非金属矿物中最大的比表面积和 独特的孔道结构，是公认的吸附能力最强的粘土矿物。海泡石矿资源丰富，约占中国海泡石储量的80％， 世界储量的25％。目前世界已探明储量8000多万t，其中在湖南省湘潭市已探明储量为2140万t。近年 来对海泡石的研究不断涌现，应用范围包括进行改性制成抗菌粉、涂料、吸附剂等，其中作为吸附剂的 改性研究较为热门。
[0004]
海泡石具有独特的孔道结构及较大的比表面积可用于废水处理，相对于凹凸棒石和其他天然矿物价 格较低。但是研究发现海泡石原矿对废水的去除效率并不理想。此外，大部分海泡石原矿的品位低，提 纯工艺复杂耗时。因此，直接利用低品位海泡石用于氮磷吸附剂是目前面临的挑战。
[0005]
现有改性技术主要包括酸碱活化、热活化、无机物改性及有机物质改性等方法。对海泡石进行一定 的改性，可以增强其吸附能力，比如采用金属化合物对其进行改性，有望使其吸附能力提高，从而能够 在废水处理等领域具有更好的应用。文献(seung-hee hong等，journal of environmental management， 2020，110817)提出用煅烧的海泡石吸附富营养化废水中的磷，同时通过田间试验证明脱磷后的海泡石 可以作为磷肥撒入土壤，促进植物生长。本发明所制备的吸附剂具有吸附性能好，成本低，制备操作简 单的特点，且吸附剂在进行废水吸附后无二次污染，不需要后期处理，如上述文献所述可以直接作为氮 磷复合肥料使用。代娟等提出用复合改性方法处理海泡石(环境工程学报，2015，8(5)：1732)，具有 同步脱磷除氮的效果。本专利申请与该方法的区别在于(1)改性方法不一样。本发明选用酸辅助热改性 法，其不仅增加海泡石的比表面积，还通过热改性促使其中钙镁氧化物充分活化，提高了废水中po
43-的去除率。(2)本发明制备的吸附剂在进行废水吸附后无二次污染，不需要后期处理，可以直接作为氮 磷复合肥使用。(3)本发明只进行简单的酸热处理，吸附剂制备操作简单，成本低。
[0006]
中国发明cn 107262049 a公开了一种海泡石改性材料的制备方法及其在废水处
理中的应用。该发 明将海泡石与高岭土混合物与纤维素及氯化铁及氯化亚铁的混合铁盐通过微波反应加以复合，该发明主 要用于重金属及有机污染物的吸附。该发明在制备过程中虽操作较简单，所得吸附剂材料对重金属及有 机污染物的吸附能力也有明显的提高，但其通过使用金属离子的负载，增加了材料制备成本，并且其吸 附剂在进行吸附后，直接弃于土壤中会造成一定的危害。本申请与此发明的区别在于(1)改性方法不一 样。本申请采用酸热改性，虽然前期都对其进行酸改性，但所使用的酸种类不同。(2)本申请操作简单， 成本低。本申请没有使用任何金属离子或其他物质对其进行改性，只是进行酸改性及其煅烧处理的简单 操作。(3)本申请使用的材料为低品位海泡石矿，成本较低。(4)吸附物质不同，可作为氮磷复合肥使 用。本发明制备的吸附剂在进行废水吸附后无二次污染，不需要后期处理，可以直接作为氮磷复合肥使 用。中国发明cn 106362687 a公开了一种海泡石吸附剂的制备方法。该发明将海泡石进行酸化、浸渍、 煅烧活化等操作后再将其与兰炭进行复合，并将其应用于重金属及有机污染物的吸附。该发明所得吸附 剂材料对重金属及有机污染物的吸附能力有明显的提高，但其操作步骤较为复杂，时间较长。在浸渍操 作中采用表面活性剂对其进行改性，提高了成本。本申请与此发明的区别在于(1)改性方法不一样。本 申请采用酸热改性，虽然前期都对其进行酸改性，但所使用的酸种类不同。(2)本申请操作简单，成本 低。本申请没有使用表面活性剂对其进行改性，只是进行酸改性及其煅烧处理的简单操作。(3)吸附物 质不同，可作为氮磷复合肥使用。
[0007]
本发明制备的低品位海泡石用于废水吸附后无二次污染，不需要后期处理，可以直接作为氮磷复合 肥使用，大幅降低富营养化废水的处理成本，对于综合利用海泡石资源和净化水资源具有重要的意义。


技术实现要素：

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本发明目的是解决水体富营养化的问题。为此，本发明提供一种具备同步脱氮除磷性能的低品位海 泡石的改性制备方法，以富含钙镁的海泡石为原料，进行酸热改性。通过酸改性提高海泡石的比表面积， 热改性促使其中钙镁氧化物充分活化。相对其它改性方法如：酸碱活化，金属离子负载等；酸热改性方 法操作简单，成本低。同时，通过增大海泡石的比表面积、利用其本身所含的钙镁氧化物促进海泡石对 废水离子的吸附和富集作用。
[0009]
本发明采取的技术方案为：
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一种同步脱氮除磷的低品位海泡石的改性制备方法，包括如下步骤：
[0011]
(1)制备酸改性海泡石：加入原矿海泡石(100～300目)到质量分数为10～15％的酸中，室温条件 下搅拌4～6h，反应完后过滤并水洗至中性，并置于真空干燥箱中烘干再研磨，最后制得酸改性海泡石；
[0012]
(2)热改性：将步骤(1)所得酸改性的海泡石在管式炉中700～900℃下煅烧3～5h，最后制得酸热 改性的海泡石。
[0013]
进一步地，所述海泡石为低品位海泡石，海泡石含量为20～40wt.％，并且镁含量较高(含量不低于10 wt.％)。
[0014]
进一步地，所述酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种或两种以上，质量分数为10～15％，酸改性时间为4～6 h。
[0015]
进一步地，煅烧在氮气氛围下进行。
[0016]
进一步地，热改性的煅烧温度较高，通过高温煅烧破坏海泡石结构促使其中钙镁氧化物充分活化， 利用活化的钙镁氧化物同步脱磷除氮。利用热重法确定最佳煅烧温度，一般根据海泡石结构和成分，煅 烧温度选择在700～900℃之间，并有氮气保护。所述海泡石，还可以进行离子交换改性和复合改性等。
[0017]
本发明的有益效果为：
[0018]
1、本发明的酸热改性海泡石具有优良的吸附能力及较高的比表面积，增强了海泡石对造成水体富营 养化物质的吸附和富集能力。
[0019]
2、本发明的产品在进行废水处理后，可作为氮磷复合肥供给农作物，不会造成二次污染。
[0020]
3、本发明操作简单，成本低。
附图说明
[0021]
图1为低品位原矿海泡石及其改性后的xrd图，其中，a:低品位原矿海泡石，b:酸处理和300℃煅 烧的改性海泡石，c:900℃煅烧的改性海泡石，d:酸处理和900℃煅烧的改性海泡石。从图1a中可以看 出低品位原矿海泡石中存在滑石、石英、方解石等杂质。通过对原矿海泡石进行酸辅助热改性探究低品 位原矿海泡石结构变化。从图1b中可以看出对原矿海泡石进行酸辅助热改性后，原矿海泡石中的方解石 所对应的峰消失，其他物质无明显变化。出现这种结果可归因于在进行酸处理时，酸与原矿海泡石中的 钙镁等金属离子进行反应，之后的煅烧处理进一步促使方解石的分解。图1c展示了直接对原矿海泡石进 行煅烧的结果。与原矿海泡石相比，直接高温煅烧，海泡石的结构遭到了破坏。从图1b、1c、1d中可以 看出先进行酸处理后煅烧的原矿海泡石中石英石的峰值更高，峰型更尖锐。
[0022]
图2为raw-sep及改性海泡石的热重分析图。从图中tg曲线可以看出低品位原矿海泡石的热解温 度大致集中在100℃～900℃之间。并且其分解过程可分为4个阶段：第一阶段：吸附水蒸发阶段，范围 大致为30℃～100℃，伴随有5％～6％的质量损失。第二阶段：热分解阶段1，范围大致为220℃～300℃， 本阶段对应于海泡石结构中的结晶水的脱落及方解石的分解，图1b的xrd图验证了这一点。第三阶段： 热分解阶段2，范围大致为592℃～704℃，对应于海泡石结构中的羟基水的脱落及海泡石的结构开始被 破坏。第四阶段：热分解阶段3，范围大致为800℃～900℃，在这阶段海泡石结构彻底被破坏。从图中 dtg曲线可以明显看出各阶段的最大失重速率分别为：75℃，241℃，686℃，897℃及900℃。结合dtg 曲线及图1的xrd图更好的验证tg曲线的变化趋势。
具体实施方式
[0023]
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
[0024]
实施例1
[0025]
1、以原矿低品位海泡石为例。具体按照以下步骤实施：
[0026]
称取0.1g原矿(200目)低品位海泡石，投入由nhcl4(10mg/l)与kh2po4(25mg/l)组成的模拟废水中， 调节混合液ph＝7，在25℃下摇床24h。
[0027]
实施例2
[0028]
1、以制备一种具备同步脱氮除磷的低品位海泡石为例。具体按照以下步骤实施：
[0029]
(1)缓慢加入原矿海泡石(200目)至10-15％的hcl溶液中(固液比1：10)，室温条件下搅拌4-5h， 反应完毕过滤并水洗至中性，置于真空干燥中烘干再研细，得酸改性海泡石。
[0030]
(2)称取一定量的酸改性海泡石在管式炉中并有n2保护下，在温度为900℃下煅烧4h，得热改性 海泡石。
[0031]
(3)称取0.1g热改性海泡石，投入由nhcl4(10mg/l)与kh2po4(25mg/l)组成的模拟废水中，调 节混合液ph＝7，在25℃下摇床24h。
[0032]
实施例3
[0033]
1、以制备一种具备同步脱氮除磷的低品位海泡石为例。具体按照以下步骤实施：
[0034]
(1)缓慢加入原矿海泡石(200目)至10-15％的hcl溶液中(固液比1：10)，室温条件下搅拌4-5h， 反应完毕过滤并水洗至中性，置于真空干燥中烘干再研细。在管式炉中并有n2保护下，在温度为900℃ 煅烧4h，得酸热改性海泡石。
[0035]
(2)称取0.1g酸热改性海泡石，投入由nhcl4(10mg/l)与kh2po4(25mg/l)组成的模拟废水中，调 节混合液ph＝7，在25℃下摇床24h。
[0036]
实施例1-3的性能测试结果如表1所示。
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表1.实施例1-3的性能测试结果
[0038][0039]
由表1可知，通过实施例1与实施例2比较可知，通过热改性能够提高海泡石对废水中磷的吸附能 力；通过实施例2与实施例3比较可知，酸辅助热改性提高了海泡石对废水中氨氮的吸附能力，但对磷 的去除有略微弱的抑制作用。通过实施例1与实施例3比较可知，对原矿海泡石进行酸热改性，在一定 程度上能够提高海泡石对废水中氨氮与磷的去除能力。