一种纸状梯度多孔微纤复合Co3O4催化剂及其MOFs模板制备方法与应用

本发明属于微纤复合材料制备和环境功能材料的技术领域，涉及一种纸状梯度多孔微纤复合co3o4催化剂及其mofs模板制备方法与应用。

背景技术：

挥发性有机化合物(vocs)是造成大气污染的主要物质，工业化和城镇化的快速发展导致排放至大气中的vocs急剧增加，随之而来的是一系列日益恶化的环境污染问题，极大程度上破坏了生态平衡，制约着社会的可持续发展，同时威胁着人类的身体健康。大量含vocs组分的废气排放给人们的生活带来了不可忽视的负面影响，因此，开发有效治理vocs排放的技术刻不容缓。催化燃烧技术是目前应用最为广泛且有效的控制vocs排放的技术手段，该技术中最为关键的是开发出具备较大的表面积、较多活性位点、较高的稳定性和易再生催化剂。以金属有机骨架化合物为牺牲模板制备得到的金属氧化物催化剂比传统粉末颗粒催化剂具有更大的比表面积、丰富的孔道结构，进而表现出更高的催化活性。

金属有机骨架化合物(mofs)一直都是热门研究材料，其具有超大的比表面积、规则可调的孔道结构、丰富的活性位点等使得其广泛应用于气体吸附分离、催化、传感等领域。近年来，许多科研人员以mofs材料为牺牲模板热解制备多孔碳材料/金属氧化物，并将这种方法制备的催化剂应用于vocs气体的催化燃烧领域。钟金平(公布号cn111744521a)等人以将制备的co-mof-74颗粒在与沉淀剂加入水中进行水热反应后离心、干燥、煅烧，最后压片得到一定目数的co3o4催化剂机械强度不够，且该催化剂装填于固定床催化燃烧vocs气体时相对微纤复合材料其床层压降大、传质效率更低。

技术实现要素：

为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种纸状梯度多孔微纤复合co3o4催化剂及其mofs模板制备方法与应用。

本发明的目的针对负载型催化剂的活性组分负载量低、分布不均、团聚等问题和载体不易剪裁、传质传热效率低等不足，提供一种纸状微纤复合多孔co3o4材料的制备方法，得到的梯度多孔微纤复合材料对vocs具有良好的催化燃烧性能，以实现对vocs气体排放的有效控制，使得排放的废气符合环保标准。

为实现上述目的，本发明采用纸状烧结微纤为载体，在经过预处理修饰过的载体上采用晶种二次生长法在微纤表面生长mofs膜，随后通过在空气气氛中高温热解微纤复合mofs膜材料制备出一种纸状梯度多孔微纤复合co3o4催化剂。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

本发明提供的纸状梯度多孔微纤复合co3o4催化剂的mofs模板制备方法，包括：纸状烧结纤维载体的制备，纸状烧结纤维载体的预处理(采用3-氨丙基三乙氧基硅烷预处理纸状烧结纤维载体，获得预处理的纸状烧结纤维载体)，mofs膜在经过预处理的纸状烧结纤维载体表面晶种层的生长、沉积以及进一步生长成膜，纸状梯度多孔微纤复合co3o4催化剂由经过纸状烧结微纤复合mofs膜材料为牺牲模板高温煅烧制备得到。

本发明提供的纸状梯度多孔微纤复合co3o4催化剂的mofs模板制备方法，具体包括如下步骤：

(1)纸状烧结微纤载体的制备：将胶黏剂和微纤维加入水中，混合均匀，得到浆液，抄片，干燥，得到载体前驱体，在惰性气氛下将所述载体前驱体升温进行烧结处理，得到纸状烧结纤维载体(具有大孔的三维网状结构的纸状烧结微纤载体)；

(2)纸状烧结微纤载体的预处理：将步骤(1)所述纸状烧结纤维载体浸泡在3-氨基丙基三乙氧基硅烷(aptes)的溶液中，升温进行溶剂热反应，冷却至室温，取出纸状烧结纤维载体，清洗，干燥，得到修饰后的纸状烧结纤维载体；

(3)微纤复合mofs膜材料的制备：在常温常压下将步骤(2)所述修饰后的纸状烧结纤维载体浸泡在晶种生长液中，使得mofs晶种在载体表面形成、生长，取出，干燥得到沉积mofs晶种的纸状烧结微纤载体；将所述沉积mofs晶种的纸状烧结微纤载体浸泡在二次生长液中，升温进行溶剂热反应，在溶剂热条件下使得载体表面上的mofs晶种进一步生长成mofs膜，取出，干燥得到微纤复合mofs膜材料；

(4)将步骤(3)所述微纤复合mofs膜材料置于马弗炉中升温进行煅烧处理，自然冷却至室温，得到所述纸状梯度多孔微纤复合co3o4催化剂。

进一步地，步骤(1)所述胶黏剂为纤维素、有机酸树脂及热固树脂中的一种以上；所述微纤维为陶瓷纤维、玻璃纤维、金属纤维中的一种以上。

进一步地，步骤(1)所述微纤维的直径为4-10μm。

进一步地，步骤(1)所述胶黏剂和微纤维的质量比为1：(1-8)。所述微纤维的直径为微米级。

优选地，所述金属纤维为铜、钴、镍、锌、银、钒、铁、不锈钢、镁中任意一种或这些物质形成合金纤维。

优选地，所述胶黏剂为纤维素、热固树脂中的一种以上；所述纤维素为针叶木纤维；所述热固树脂为环氧树脂的一种以上。

进一步地，步骤(1)所述微纤维与水的质量之比为200-400：1g/ml。

进一步地，步骤(1)所述干燥的温度为110-150℃。

进一步地，步骤(1)所述干燥的时间为0.5-2h。

进一步地，步骤(1)所述烧结处理的温度为600-1400℃，

进一步地，步骤(1)所述烧结处理的时间为10-20min；

进一步地，步骤(1)所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气气氛。

进一步地，在步骤(2)所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷的溶液中，3-氨基丙基三乙氧基硅烷的浓度为1-5wt％；

进一步地，步骤(2)所述溶剂热反应的温度为50-150℃。

进一步地，步骤(2)溶剂热反应的时间为6-24h。

优选地，步骤(2)所述溶剂热反应的温度为60-120℃。

优选地，步骤(2)所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷的溶液的溶剂为乙醇、甲醇等有机溶剂。

进一步地，步骤(3)所述晶种生长液为金属离子、有机配体与水混合均匀，形成的混合溶液；

进一步地，所述金属离子为co²⁺，有机配体为2-甲基咪唑；

进一步地，所述金属离子与有机配体的摩尔比为1：(40-80)；

进一步地，所述金属离子与水的物质的量比为1：(1000-2000)；

进一步地，步骤(3)所述修饰后的纸状烧结纤维载体浸泡在晶种生长液中的时间为4h-12h。

优选地，步骤(3)所述晶种生长液中，金属离子可以由金属钴盐加入水中产生，所述金属钴盐为六水合硝酸钴、六水合氯化钴或六水合硫酸钴。

优选地，步骤(3)所述晶种生长液中，水为去离子水。

优选地，步骤(3)所述修饰后的纸状烧结纤维载体浸泡在晶种生长液中，包括：先将修饰后的纸状烧结纤维载体浸泡在有机配体溶液中，然后再往有机配体溶液中滴加金属离子溶液，常温常压下反应在纸状烧结纤维载体的表面形成mofs晶种层。

进一步地，步骤(3)所述二次生长液为金属离子、有机配体与有机溶剂混合均匀，形成的混合溶液；

进一步地，所述金属离子为co²⁺，有机配体为2-甲基咪唑；

进一步地，所述金属离子与有机配体的摩尔比为1：(4-20)；

进一步地，所述金属离子与有机溶剂的物质的量比为1：(1000-2000)；

进一步地，所述有机溶剂为乙醇溶剂或甲醇溶剂；

进一步地，步骤(3)所述溶剂热反应的温度为50-150℃，溶剂热反应的时间为12-36h。

优选地，步骤(3)所述溶剂热反应的温度为60-120℃。

优选地，步骤(3)中，所述沉积mofs晶种的纸状烧结微纤载体垂直浸泡在二次生长液中。

优选地，步骤(3)所述二次生长液中，金属离子可以由金属钴盐加入有机溶剂中产生，所述金属钴盐为六水合硝酸钴、六水合氯化钴或六水合硫酸钴。

进一步优选地，步骤(3)所述二次生长液中，金属离子可以由金属钴盐加入有机溶剂中产生，所述金属钴盐为六水合氯化钴。

进一步地，步骤(4)所述煅烧处理的温度为300-550℃，

进一步地，步骤(4)所述煅烧处理的气氛为空气气氛；

进一步地，步骤(4)所述煅烧处理的时间为1-4h；

进一步地，步骤(4)所述升温的速率为1-5℃/min。

本发明提供一种由上述的mofs模板制备方法制得的纸状梯度多孔微纤复合co3o4催化剂。

本发明提供的纸状梯度多孔微纤复合co3o4催化剂(以mofs膜为牺牲模板制备的纸状梯度多孔微纤复合co3o4催化剂)在vocs的催化燃烧中的应用(应用于大气污染治理领域)。

本发明以纸状烧结微纤为载体，采用载体修饰、晶种二次生长法在纤维表面均匀生长致密连续的mofs膜，然后以纸状烧结微纤复合mofs膜材料为牺牲模板，将多孔co3o4多面体均匀地负载在微米级纤维载体表面得到结构化的负载型催化剂，使得mofs材料和纸状烧结微纤载体的优点实现了有效的结合，获得的催化剂具有高度可调的孔隙率、可随意折叠或剪裁、传质传热效率高，同时又具有较大的比表面积，比表面积为5～25m²/g，具有丰富的孔道结构，最后表现出良好的催化燃烧降解vocs的性能，其异丙醇的t90为270～320℃左右。

本发明以微纤复合mofs膜材料为模板在纸状烧结纤维载体表面形成多孔co3o4催化剂，其孔隙率高且可调节，机械强度高，可装填于固定床中强化传质传热、降低床层压降；该纸状梯度微纤复合多孔金属氧化物材料在催化领域有着一定的应用前景。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明提供的制备方法，通过将mofs膜负载在纸状烧结不锈钢载体表面，以纸状烧结微纤为载体，相对于粉末颗粒催化剂，微纤复合材料能够根据需要折叠或剪裁成任意形状，同时填装于固定床反应器之中不会出现装填密度不均匀的问题。

(2)本发明提供的纸状梯度多孔微纤复合co3o4催化剂装填于固定床反应器之中比传统的粉末颗粒催化剂装填而成的固定床反应器能更有效地降级传质传热阻力，降低床层压降，提高床层利用率。

(3)本发明提供的纸状梯度多孔微纤复合co3o4催化剂与浸渍法、化学气相沉积法等制备得到的结构化催化剂相比，前者具有更大的比表面积、丰富的孔道结构、更多的活性位点，表现出更好的vocs催化燃烧性能。

附图说明

图1a为实施例1步骤(3)制备的微纤复合mofs膜材料的sem图；

图1b为实施例4步骤(3)制备的微纤复合mofs膜材料的sem图；

图1c为实施例1步骤(3)制备的微纤复合mofs膜材料和实施例4步骤(3)制备的微纤复合mofs膜材料的热稳定性曲线；

图2a为实施例1制备的纸状梯度多孔微纤复合co3o4催化剂的sem图；

图2b为实施例2制备的纸状梯度多孔微纤复合co3o4催化剂的sem图；

图2c为实施例3制备的纸状梯度多孔微纤复合co3o4催化剂的sem图；

图2d为实施例4制备的纸状梯度多孔微纤复合co3o4催化剂的sem图；

图3为实施例1步骤(3)制备的微纤复合mofs膜材料及实施例1、实施例2、实施例3制备的纸状梯度多孔微纤复合co3o4催化剂的xrd谱图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

实施例1

一种纸状梯度多孔微纤复合co3o4催化剂的mofs模板制备方法，包括如下步骤：

(1)纸状烧结不锈钢纤维载体的制备：将2g胶黏剂(选用针叶木纤维)和8g微纤维(选用不锈钢纤维，该纤维直径为6.5μm)加入3000ml的水中，混合均匀，得到浆液，利用抄片机对浆液进行抄片，滤水后形成湿滤饼，对滤饼进行按压，然后在105℃条件下干燥2h，得到载体前驱体，在氮气气氛下(氮气的流速为2000sccm)将所述载体前驱体升温进行烧结处理，烧结处理的温度为1050℃，烧结处理的时间为60min，得到纸状烧结纤维载体(厚度为2mm，标记为pssf)；

(2)纸状烧结不锈钢纤维载体的修饰：将步骤(1)所述纸状烧结纤维载体剪成4cm*5cm的长方形，先后分别用去离子水、无水乙醇超声洗涤3次，每次5min，干燥，获得清洁干净的pssf，接着将清洁干净的pssf垂直浸泡在3-氨基丙基三乙氧基硅烷的溶液(浓度为2wt％，溶剂为无水乙醇)中，升温进行溶剂热反应(于65℃反应24h)，自然冷却至室温，取出纸状烧结纤维载体，用无水乙醇清洗3次，室温下自然干燥24h，得到修饰后的纸状烧结纤维载体；

(3)zif-67膜包覆生长在经过修饰的不锈钢纤维载体表面：

将步骤(2)所述修饰后的纸状烧结纤维载体浸泡在晶种生长液中(浸泡时间为12h)，所述晶种生长液为0.6568g的2-甲基咪唑、0.291g的六水合硝酸钴和45ml去离子水混合均匀得到溶液，zif-67晶种生长、沉积在纸状烧结纤维载体表面，取出，用无水乙醇清洗三遍，除去与不锈钢纤维载体结合不牢固的小颗粒，65℃下真空干燥24h，得到沉积mofs晶种的纸状烧结微纤载体；

将所述沉积mofs晶种的纸状烧结微纤载体垂直浸泡在二次生长液中，所述二次生长液为1.642g的2-甲基咪唑、0.281g六水合氯化钴及80ml甲醇溶剂混合均匀得到的溶液，升温进行溶剂热反应(在100℃条件下反应生长24h)，自然冷却，取出，用甲醇清洗三遍，65℃真空干燥24h，得到微纤复合mofs膜材料；

(4)多孔co3o4负载在不锈钢纤维载体上：

将步骤(3)所述微纤复合mofs膜材料置于马弗炉中在空气气氛中升温进行煅烧处理，升温速率为5℃/min，煅烧处理的温度为350℃，煅烧处理的时间长度为2h，冷却至室温，得到所述纸状梯度多孔微纤复合co3o4催化剂。

实施例2

除以下不同外，其余均同实施例1，不同之处在于纸状梯度微纤复合zif-67膜材料的煅烧温度(实施例1步骤(4)所述煅烧处理)改为450℃，得到一种纸状梯度多孔微纤复合co3o4催化剂。

实施例3

除以下不同外，其余均同实施例1，不同之处在于纸状梯度微纤复合zif-67膜材料的煅烧温度(实施例1步骤(4)所述煅烧处理)改为550℃，得到一种纸状梯度多孔微纤复合co3o4催化剂。

实施例4

除以下不同外，其余均同实施例1，不同之处在于二次生长溶剂热反应时间(实施例1步骤(3)中的溶剂热反应时间)缩短至12h，得一种到纸状梯度多孔微纤复合co3o4催化剂。

实施例5

将实施例1、2、3、4得到纸状梯度多孔微纤复合co3o4催化剂分别剪裁成圆片(直径为1cm)后，得到待测样品，称取0.3g的待测样品均匀装填于不锈钢管中固定后通入含500ppm异丙醇的空气，在空速为10000h^-1操作条件下，在160-300℃进行催化活性评价。所述待测样品分别为实施例1、2、3、4得到纸状梯度多孔微纤复合co3o4催化剂(圆片状态)。

催化反应过程中利用安捷伦7890a气相色谱检测异丙醇浓度变化来计算异丙醇降解转化率，计算公式为

t50和t90分别为异丙醇转化率为50％和90％时对应的反应温度，实验结果汇总在表1中。

表1

实施例1的纸状梯度微纤复合zif-67膜材料(实施例1步骤(3)制备的微纤复合mofs膜材料)的扫描电镜图参照图1a所示，实施例4制备的纸状梯度微纤复合zif-67膜材料(实施例4步骤(3)制备的微纤复合mofs膜材料)的扫描电镜图参照图1b所示，它们的热稳定性如图1c所示。从图1c可知改变二次生长时间可改变zif-67膜的负载量。

实施例1在350℃煅烧制备的纸状梯度多孔微纤复合co3o4催化剂扫描电镜图如图2a所示；实施例2在450℃煅烧制备的纸状梯度多孔微纤复合co3o4催化剂扫描电镜图如图2b所示；实施例3在550℃煅烧制备的纸状梯度多孔微纤复合co3o4催化剂扫描电镜图如图2c所示；实施例4在350℃煅烧制备的纸状梯度多孔微纤复合co3o4催化剂扫描电镜图如图2d所示。从图2a、图2b及图2c可知，随着煅烧纸状梯度微纤复合zif-67膜材料的温度升高，纸状梯度多孔微纤复合co3o4催化剂的表面微观形貌与zif-67膜材料的表面微观形貌差别越来越大，纤维表面的负载物逐渐失去zif-67晶体的形貌。从图2d可知缩短二次生长时间制得的状梯度多孔微纤复合co3o4催化剂在纤维表面负载活性组分的量相对减少了。

对实施例1制备的纸状梯度微纤复合zif-67膜材料(即实施例1步骤(3)制备的微纤复合mofs膜材料)、实施例1在350℃煅烧制备的纸状梯度多孔微纤复合co3o4催化剂、实施例2在450℃煅烧制备的纸状梯度多孔微纤复合co3o4催化剂、实施例3在550℃煅烧制备的纸状梯度多孔微纤复合co3o4催化剂进行xrd表征，结果如图3所示，从图3中可以看出纸状梯度多孔微纤复合co3o4催化剂在30～70°之间有特征峰，响应值大说明co3o4成功负载在了不锈钢金属纤维的表面。图3中的zif-67/pssf表示实施例1步骤(3)制备的微纤复合mofs膜材料，图3中的实施例1表示实施例1在350℃煅烧制备的纸状梯度多孔微纤复合co3o4催化剂，图3中的实施例2表示实施例2在450℃煅烧制备的纸状梯度多孔微纤复合co3o4催化剂，图3中的实施例3表示实施例3在550℃煅烧制备的纸状梯度多孔微纤复合co3o4催化剂。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。