类沸石咪唑骨架-介孔硅复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料化学领域，特别是涉及金属有机骨架-介孔硅复合材料，更具体的说是涉及类沸石咪唑骨架-介孔硅复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)是一种新型的具有特殊三维孔道结构的多孔材料，它是无机金属与含氧、含氮等多齿有机配体通过自组装形成的一种结构规则可调的多孔聚合物材料。与传统无机多孔材料相比，具有超高的比表面积(高达几千m2/g)、高孔隙率、可调节的孔尺寸、高度有序的孔结构以及可控制的表面功能基团。MOFs在气体储存、吸附分离、催化等领域有着越来越广泛的应用。但MOF的水热稳定性比较差，例如M0F-5的晶型结构在潮湿的外部环境下几分钟至几小时内就会坍塌(S.S.Kaye, A.Dailly, 0.M.Yaghi and J.R.Long, J.Am.Chem.Soc., 2007, 129, 14176 ；A.Dhakshinamoorthy, M.Alvaro, A.Corma, H.Garcia, Dalton Trans., 2011, 40, 6344.)，为此，大量的科研工作者在合成具有良好稳定性和满足吸附催化反应要求的MOFs材料上进行了诸多的努力，类沸石咪挫骨架材料(Zeolitic Imidazolate Frameworks，简称ZIFs)是一种新型具有沸石拓扑结构的纳米多孔材料，其结合了无机沸石中的高稳定性和MOFs的高孔隙率及有机骨架功能，且合成条件温和(室温下即可)，是一种非常有潜力的气体吸附剂(例如C02、CH4)、催化剂，和其他MOFs相比具有更好的热稳定性和化学稳定性(K.S.Park, Z.Ni, A.P.Cote, J.Y.Choi, R.Huang, F.J.Urlbe-Romo, H.K.Chae, M.’ Keefffe, 0.M.Yaghi, PNAS, 2006, 10181 ；R.Baner jee, A.Phan, B.Wang, Carolyn, Knobler, H.Furukawa, M.0，Keeffe, 0.M.Yaghi, Science, 2008, 319, 939 ；A.F.Gross, E.Sherman, J.J.Vajo, Dalton Trans.2012, 41, 5458)。综上，ZIFs 系列材料作为一种用于吸附分离和催化方面具有非常有前景的材料而成为研宄领域的热点。尽管如此，ZIFs的热稳定性仍然有待提高。为此，人们开展了将MOFs和其他材料进行复合制备来提高MOFs材料的吸附性能和热稳定性能。所制备的复合材料包括MOF与碳纳米管、石墨烯和大孔碳进行杂化制备来提高对气体(0)2、!12等)的吸附性能和水热稳定性以及电化学催化性能(C.Petit, T.J.Bandosz, Adv.Mater..2009，21，4753 ；Y.Zhao, H.Ding, Q.Zhong, App1.Surf.Sc1.2013，284，138 ；S.J.Yang, J.Y.Choi, H.K.Chae, J.H.Cho, K.S.Nahm, C.R.Park, Chem.Mater.2009, 21, 1893 ；C.M.ffu, M.Rathi, S.P.Ahrenkiel, R.T.Koodali, Z.Wang, Chem.Comm.2013, 48, 1223)。所制备的复合材料中，无机载体的介入不仅提高了复合材料的热稳定性，还对其吸附分离和催化性能有了大大的提高。另外，国外Mobile公司M41S系列介孔二氧化硅材料的合成得到了科研工作者的广泛关注，无机多孔二氧化硅具有有序孔径、比表面积大、表面富含硅羟基易于功能基化的优点，大量地应用于吸附分离、催化等领域，其中有序介孔硅材料MCM-41广泛地应用于重金属吸附、二氧化碳捕获以及催化反应(X.Q.Chen, K.F.Lam, Q.J.Zhang, B.C.Pan, M.Arruebo, K.L.Yeung, J.Phy.Chem.C., 2009, 113, 9804 ；S.Choi, J.H.Drese, P.M.Eisenberger, C.ff.Jones, Env.Sc1.Tech., 2011, 45, 2420 ;Χ.Q.Chen, M.Arruebo, K.L.Yeung, Catal.Today.，2013，204，140)。目前为止，还没有关于ZIFs与多孔介孔硅(比如MCM-41)复合材料的相关报道。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题之一是提供一种类沸石咪唑骨架-介孔硅复合材料，它具有较好的吸附性能、热稳定性和电化学催化性能。
[0004]为解决上述技术问题，本发明的类沸石咪唑骨架-介孔硅复合材料，以含有金属离子的类沸石咪唑材料为骨架，以具有规则介孔的二氧化硅材料为载体。
[0005]所述金属离子包括锌离子或钴离子。
[0006]复合材料中，锌或钴与咪唑类的摩尔比为1:8?1:100，锌或钴与硅的摩尔比为1:3?1:10。复合材料的粒径为200?lOOOnm，介孔孔径为2?5nm。
[0007]本发明要解决的技术问题之二是提供上述类沸石咪唑骨架-介孔硅复合材料的两种制备方法。
[0008]为解决上述技术问题，本发明的类沸石咪唑骨架-介孔硅复合材料的第一种制备方法，步骤包括:
[0009]I)利用水热反应，将硅源和模板剂在碱性条件下自组装成有序介孔硅材料；
[0010]2)将可溶性无机锌盐或钴盐及咪唑或咪唑衍生物加入到所述介孔硅材料中；
[0011]3)搅拌均匀，室温晶化8?48小时，过滤，洗涤，去除模板剂，制得类沸石咪唑骨架-介孔硅复合材料。
[0012]其中:
[0013]步骤I)所述的碱性条件指溶液的pH值为11.5?13.0，优选pH值为12。所使用的催化硅源水解的碱性物质包括氨水、氢氧化钠中的一种或几种。
[0014]步骤I)所述硅源包括正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)、硅酸钠中的一种或几种；所述模板剂包括十六烷基三甲基氯化铵(CTAB)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚(P123)、四甲基氢氧化铵的一种或几种。
[0015]步骤2)所述咪唑衍生物包括2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、5-甲基苯并咪唑、苯并咪唑的一种或几种；所述锌盐可以是Zn (NO3) 2，所述钴盐可以是Co (NO3) 2。
[0016]步骤3)所述晶化时间较佳的为24小时。
[0017]为解决上述技术问题，本发明的类沸石咪唑骨架-介孔硅复合材料的第二种制备方法，步骤包括:
[0018]I)将可溶性无机锌盐或钴盐与咪唑或咪唑衍生物加入到模板剂溶液中，所述模板剂溶液呈碱性；
[0019]2)将硅源加入到步骤I)所得溶液中，搅拌均匀，室温晶化8?48小时，过滤，洗涤，烘干；
[0020]3)采用溶剂溶解法去除模板剂，经干燥、洗涤、过滤、烘干，制得类沸石咪唑骨架-介孔硅复合材料。
[0021]其中:
[0022]步骤I)所述咪唑衍生物包括2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、5-甲基苯并咪唑、苯并咪唑的一种或几种；所述模板剂包括十六烷基三甲基氯化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚、四甲基氢氧化铵的一种或几种，模板剂溶液的pH值为11.5?13.0，优选pH值为12。
[0023]步骤2)所述硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸钠中的一种或几种。
[0024]本发明用含沸石咪唑骨架中金属离子的ZIFs合成液，在有序介孔硅上生长ZIFs，制备出同时具有类沸石咪唑骨架结构和有序介孔的新型金属有机骨架-无机介孔硅复合材料。采用本发明的上述方法制备的ZIFs-介孔硅复合材料不仅拥有ZIFs和介孔硅的双重吸附分离、催化功能，还能有效提高ZIFs本身的水热稳定性，是一种有潜在应用前景的吸附催化材料。
【附图说明】
[0025]图1是ZIF-8与ZIF-8/MCM-41复合材料的XRD谱图。其中，a为ZIF-8在5_40度范围的XRD标准谱图；b为实施例1制备的ZIF-8/MCM-41复合材料在5_40度范围的XRD谱图；c为实施例1中ZIF-8/MCM-41复合材料在2_8度范围的XRD谱图。
[0026]图2是ZIF-8与ZIF-8/MCM-41复合材料的透射电镜照片。其中，a图为ZIF-8的透射电镜照片山图为实施例2中ZIF-8/MCM-41复合材料的透射电镜照片。
[0027]图3是ZIF-8与ZIF-8/MCM-41复合材料的FT-1R红外谱图。其中，(a)为ZIF-8的FT-1R红外谱图；(b)为实施例5制备的ZIF-8/MCM-41复合材料的FT-1R谱图。
【具体实施方式】
[0028]实施例1
[0029]将十六烷基三甲基氯化铵(CTAB，2.7mmol)溶于70mL氢氧化铵与410mL去离子水溶液中，pH = 12，搅拌30min，溶解。另将2-甲基咪唑(12.36g，0.15mol)和Zn(NO3)2.6H20(9.84mmol)分别溶于48mL去离子水中。溶解完成后与前溶液混合，剧烈搅拌lOmin，最后缓慢滴加正硅酸乙酯(TEOS，35.8mmol)，搅拌8小时。用去离子水溶液洗涤过滤三次，烘干备用。采用溶剂溶解法去除CTAB，干燥后的固体粉末加入10mL醋酸与乙醇溶液混合的洗涤剂(醋酸:乙醇=1:6)，洗涤三次，过滤，烘干备用。
[0030]所得ZIF-8/MCM-41复合材料在5_40度、2_8度范围的XRD谱图分别如图1 (b)、(c)所示，通过比对图1的(a)、(b)两图，可以看出该复合材料具有ZIF-8的特征峰，表明该复合材料具有ZIF-8的特征结构；同时，(c)图表明该复合材料同样具有介孔材料MCM-41的特征峰。可见，本实施例制备的ZIF-8/MCM-41复合材料同时具有ZIF-8的特征结构和MCM-41的介孔孔道结构。
[0031]实施例2
[0032]将十六烷基三甲基氯化铵(CTAB，2.7mmol)溶于70mL氢氧化铵与410mL去离子水溶液中，pH = 12，搅拌30min，溶解。另将2-甲基咪唑(0.15mol)和Co (NO3)2.6H20(9.84mmol)分