色胶状混合溶液。
[0067] 将装有白色胶状混合溶液的聚四氣乙締容器放入不诱钢反应蓋中，密闭，置于恒 溫箱中加热至130°C，静态晶化24化；取出反应蓋，置于泽冷槽内10°C的去离子水中快速冷 却至20°C;将晶化凝胶溶液W80(K)r/min离屯、分离20min，留存固体沉淀物，置于真空干燥 箱中，100°C干燥12h，得到白色固体。
[006引将真空干燥后的白色固体产物置于赔烧炉中，550°C赔烧300min，使孔道中的模板 剂充分脱出，得白色粉末6g。
[0069] 称取白色粉末产物5g，硝酸铜0.15g，硝酸铁0.15g，与乙醇7. 5血一起加入烧杯 中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59KHZ，分散时间60min。之后加热至80°C恒溫 揽拌化，使混合物中的挥发性物质充分挥发，形成内层Beta分子筛催化剂前驱体。
[0070] 将内层Beta分子筛催化剂前驱体置于赔烧炉中，500 °C赔烧ISOmin，得到内层 Beta分子筛催化剂。
[0071] 称取内层Beta分子筛催化剂4g加入60mL聚二締丙基二甲基氯化锭中，剧烈揽拌 比，使混合物充分作用，形成混合溶液；80(K)r/min离屯、分离20min，留存固体沉淀物。将固 体沉淀物置于真空干燥箱中，l〇〇°C干燥12h，得到白色固体粉末。
[0072] 称取白色固体粉末3g，粒径50~lOOnm的Beta分子筛晶种0. 15g加入去离子水 40mL中，揽拌化，使Beta分子筛晶种与白色固体粉末充分作用，形成白色混合溶液；500化/ min离屯、分离30min，留存固体沉淀物。将固体沉淀物置于蒸发皿中，于真空干燥箱中100°C 干燥12h，得到固体粉末。
[0073] 将干燥后的固体粉末置于赔烧炉中，550°C赔烧300min，得到预处理内层Beta分 子筛催化剂。
[0074] 取去离子水0. 77mU四乙基氨氧化锭0. 96mU硫酸侣0. 05g，氨氧化钢0. 56g加入 到聚四氣乙締容器中，揽拌化形成透明混合溶液；取娃溶胶1. 52mL、预处理内层Beta分子 筛催化剂2g，加入到透明混合溶液中，强力揽拌化，形成凝胶混合溶液。
[0075] 将盛有凝胶混合溶液的聚四氣乙締容器置于反应蓋中密闭，放入恒溫箱中，加热 至145。恒溫静态晶化反应96h;取出置于泽冷槽内，10°C去离子水中快速冷却至20。将 混合溶液倒入烧杯中，加入去离子水比，揽拌洗涂30min ;30(K)r/min离屯、分离60min，留存 沉淀物。洗涂、离屯、分离重复进行3次。
[0076] 将洗涂、离屯、分离后的沉淀物置于赔烧炉中，550°C赔烧化，得到白色粉末。
[0077] 称取赔烧后白色粉末2g、硝酸儀0.3g，与乙醇4. 1血一起加入烧杯中，超声波溶解 分散，频率59KHZ，分散时间60min ;加热至40°C恒溫揽拌化，揽拌转数40化/min,使混合物 中的挥发性物质充分挥发，形成核壳结构Beta分子筛催化剂前驱体。
[0078] 将核壳结构Beta分子筛催化剂前驱体置于赔烧炉，500°C赔烧ISOmin，得到核壳 结构Beta分子筛催化剂样品4。
[0079] 比较例1 取实施例1制备的全娃Beta分子筛白色粉末2g、硝酸儀0. 3g、硝酸铜0.Ig、硝酸铁0.1 g，与乙醇5血一起加入烧杯中，超声波溶解分散，频率59KHZ，分散时间60min ;加热至 40°C恒溫揽拌化，揽拌转数40化/min,使混合物中的挥发性物质充分挥发，形成全娃Beta 分子筛催化剂前驱体。
[0080] 将全娃Beta分子筛催化剂前驱体置于赔烧炉，500°C赔烧ISOmin，得到全娃Beta 分子筛催化剂比较样品。
[0081] 表1提供了样品1~4W及比较样品的氮气吸附脱附数据。与比较样品数据进行 比较分析发现，样品1~4所合成核壳结构Beta分子筛的孔体积和平均孔径均增大明显， 但比表面积略有降低，说明所合成样品与比较样品的结构具有很大差别。
[00的]应用例1 分别取样品1~4及比较样品Ig，置于常压固定床微反装置中，通入体积比为2:1的氨 气与氮气的混合气体，在550°C±5°C下对催化剂进行还原处理比。还原结束后，停止通入 混合气体，W30cm3/min的速度通入氮气，控制反应溫度为500°C±5°C，由平流累将乙醇与 去离子水的混合液注入常压固定床微反装置中，注入速度0. 〇7mL/min，乙醇与去离子水的 体积比为1:6,将混合液气化后，由催化剂进行催化反应制取氨气。
[0083] 各催化剂的催化性能结果见表2。其中催化剂活性通过乙醇转化率评价，催化剂转 化率定义为反应的乙醇与输入反应器的乙醇总量的摩尔比，催化剂对产物的选择性定义为 各产物的摩尔分数。
[0084] 由表2中数据对比可知，具有核壳结构的Beta分子筛催化剂在较低溫度时就具有 较高的乙醇转化率和氨气含量，且其副产物一氧化碳、甲烧和乙醒的含量明显低于W单层 结构Beta分子筛为载体的对比样品。
【主权项】
1. 一种核壳结构Beta分子筛，由占该分子筛70~75wt%的内层Beta分子筛核结构， 以及包裹在所述核结构表面的25~30wt%外层Beta分子筛壳结构组成，其中： 所述内层Beta分子筛以全娃Beta分子筛为载体，负载有占所述全娃Beta分子筛载体 质量3~8%的铜和/或铁氧化物，并在内层Beta分子筛表面连接有聚二烯丙基二甲基氯 化铵基团； 所述外层Beta分子筛由Beta分子筛载体，以及负载于所述载体上的、占载体质量 10~15%的镍氧化物构成。2. 根据权利要求1所述的核壳结构Beta分子筛，其特征是所述核壳结构Beta分子筛 的晶粒直径20~25 ym。3. 权利要求1所述的核壳结构Beta分子筛的制备方法，包括以下步骤： 1) 按照内层Beta分子筛中金属氧化物负载量3~8wt%的比例，将全娃Beta分子筛 与可溶性铜盐和/或可溶性铁盐以等体积浸渍法加入乙醇中分散均匀，使乙醇充分挥发， 形成内层Beta分子筛前驱体，500~550°C焙烧得到内层Beta分子筛； 2) 将内层Beta分子筛浸入聚二烯丙基二甲基氯化铵中充分作用，固液分离，固体物在 550~600°C焙烧得到预处理的内层Beta分子筛； 3) 按照核壳结构Beta分子筛中内层Beta分子筛占70~75wt%的比例，依次将模板 剂四乙基氢氧化铵、无机铝源、氢氧化钠加入水中形成透明混合溶液，再加入硅溶胶、预处 理的内层Beta分子筛，搅拌形成凝胶混合溶液，130~150°C水热静态晶化反应72~120h， 固液分离，550~600°C焙烧得到粉末固体； 4) 按照外层Beta分子筛中金属氧化物负载量10~15wt%的比例，将粉末固体与可溶 性镍盐一起分散于乙醇溶液中进行等体积浸渍，使乙醇充分挥发，形成核壳结构Beta分子 筛前驱体，500~550°C焙烧得到核壳结构Beta分子筛。4. 根据权利要求3所述的核壳结构Beta分子筛的制备方法，其特征是所述的内层全硅 Beta分子筛是将模板剂四乙基氢氧化铵与硅溶胶溶解在水中形成透明溶液，滴加氢氟酸搅 拌溶解形成白色胶状混合溶液，将白色胶状混合溶液130~160°C下水热静态晶化120~ 240h ;分离固体沉淀物；干燥得到白色固体；550~600°C焙烧得白色粉末全硅分子筛。5. 根据权利要求3所述的核壳结构Beta分子筛的制备方法，其特征是所述的可溶性铜 盐是硝酸铜、硫酸铜、溴化铜或氯化铜。6. 根据权利要求3所述的核壳结构Beta分子筛的制备方法，其特征是所述的可溶性铁 盐是硝酸铁、硫酸铁或氯化铁。7. 根据权利要求3所述的核壳结构Beta分子筛的制备方法，其特征是所述的可溶性镍 盐是硝酸镍、硫酸镍、氨基磺酸镍或氯化镍。8. 根据权利要求3所述的核壳结构Beta分子筛的制备方法，其特征是将内层Beta分 子筛浸入聚二烯丙基二甲基氯化铵中充分作用后，固液分离，固体物干燥后，加入水中，加 入少量粒径50~IOOnm的Beta分子筛晶种，混合均匀，固液分离，固体物干燥后，550~ 600°C焙烧得到预处理的内层Beta分子筛。9. 根据权利要求8所述的核壳结构Beta分子筛的制备方法，其特征是所述Beta分子 筛晶种的加入量占内层Beta分子筛质量的3~6%。10. 权利要求1所述核壳结构Beta分子筛作为乙醇水蒸气重整制氢催化剂的应用。
【专利摘要】一种核壳结构Beta分子筛，由70～75wt%内层Beta分子筛核结构及包裹在核结构表面的25～30wt%外层Beta分子筛壳结构组成，内层Beta分子筛以全硅Beta分子筛为载体，负载有全硅Beta分子筛质量3～8%的铜和/或铁氧化物，并在内层Beta分子筛表面连接有聚二烯丙基二甲基氯化铵基团，外层Beta分子筛上负载有10～15%的镍氧化物。本发明分子筛通过内外两层分子筛与负载金属元素之间的协同作用，具有较高的催化活性，作为乙醇水蒸气重整制氢催化剂，目标产物氢气的选择性得到很大提高，具有很高的乙醇转化率和氢气选择性。
【IPC分类】C01B3/32, C01B39/04, B01J35/02, B01J37/10, B01J29/76
【公开号】CN105013527
【申请号】CN201510366545
【发明人】郑子良, 谢鲜梅, 杨冬花, 代蓉, 王诗瑶
【申请人】太原理工大学
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2015年6月29日