一种含锡双钙钛矿型光催化降解苯酚催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含锡双钙钛矿型光催化降解苯酚催化剂的制备方法，特别是指一 种含锡单相双钙钛矿用于在模拟太阳光下降解低浓度有机污染物苯酚的催化剂的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 随着石油化工、塑料、合成纤维、焦化、制药等工业的迅速发展，各种有机废水排放 增多。在大多数煤化工产品的生产中，如煤炭气化、液化、焦化以及焦油加工等过程中均会 产生大量含酚废水，而含苯酚及酚类化合物的废水因其毒性大，具有生物致畸、致癌、致突 变的潜在毒性，在我国水污染处理中被列为重点解决的有害废水之一。高浓度含酚废水的 处理技术主要有物理法、生化法和化学法。但是低浓度的含酚废水，由于其浓度低、难降解， 传统处理方法很难处理。而光催化技术拥有氧化能力强、反应具有选择性、反应速度快、氧 化彻底等优势，而光催化剂又自身无毒、无腐蚀性，可反复使用，无二次污染，所以该技术成 为一种具有广阔应用前景的绿色废水处理技术。
[0003] 传统的半导体催化剂例如（Ti02, CdS和GaP)能够将很多难降解的有机物有效的 降解为可生物降解的化合物，甚至能够将其矿化为无害的二氧化碳和水。在这些半导体催 化剂中，TiO 2引起了引起了研究者的极大兴趣。1102在30〇11111< λ < 390nm展现出很高 的光催化活性，在循环利用后仍保持稳定，而CdS和GaP在降解过程中会产生有害的物质。 但是TiO 2的光催化活性发生在特定紫外光照射的环境下，限制了 TiO 2的光催化活性，而且 紫外光谱也有较高的操作成本，因此设计能够利用大量可见光作为光照能源的光催化剂成 为新的热点。除了对TiO 2半导体光催化剂进行改性外，寻找新型光催化剂也成为了研究热 点，常见的新型光催化剂主要有钙钛矿型复合氧化物、贵金属Ag系列复合氧化物如AgSb0 3、 Ag3VOzpAgAlO2 Jg2CrOA催化剂等，Ti系列复合氧化物如K2Ti205、Na 2Ti3O7和Na Ji4O等光催 化剂，81系列复合氧化物如扮51304、81210 6、8"04等光催化剂。其中双钙钛矿型仏288'06) 复合氧化物以其结构稳定，变换丰富的结构等特点成为研究热点。
[0004] 在现有研究中，有人采用柠檬酸为络合剂通过溶胶凝胶法未能成功合成纯相含锡 双钙钛矿，而且含锡双钙钛矿用于光催化降解污染物的研究并不多见。目前以蔗糖为络合 剂采用溶胶凝胶法制备双钙钛矿特别是含锡的纯相双钙钛矿型催化剂且用于光催化降解 苯酚的研究相对较少。故本专利提供一种纯相双钙钛矿型La 2FeSnO6光催化剂的较低温制 备方法，用于低浓度的光催化降解苯酚反应，并能够促进苯酚溶液降解，提高苯酚降解率。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种含锡双钙钛矿型光催化降解苯酚催化剂的 制备方法，该催化剂利用溶胶凝胶法制备，以蔗糖做络合剂，将含有La、Fe和Sn原子的原溶 液在一定温度下反应络合，形成双钙钛矿型催化剂，将该催化剂应用于模拟太阳光下降解 低浓度苯酚污水的反应，能够使低浓度苯酚在模拟太阳光下基本降解。
[0006] 本发明催化剂的制备方法是以锡粉，硝酸镧，硝酸铁为反应物，蔗糖为络合剂。具 体特征在于以下步骤：（1)按比例将Sn粉（硝酸镧摩尔量的一半）加入烧瓶，配备蒸馏 水：65wt%硝酸=3 : 1(体积比）的稀硝酸溶液，冷却后加入Sn粉中，冷水浴中充分摇晃 混合溶解，静止得到浅黄色澄清溶液。（2)按摩尔比2 : 1将La (NO3) 3 ·6Η20和Fe (NO3) 3 ·9Η20 加入烧杯，同时混合加入两倍金属离子摩尔量的络合剂蔗糖及一定聚乙二醇2000。（3)将 溶解的锡粉溶液加入混合金属硝酸盐的烧杯中，将洗涤烧瓶的去离子水同样加入到混合溶 液，摇晃溶解。（4)在70°C恒温水浴磁力搅拌下得到透明粘稠状胶体。（5)将所得胶体在烘 箱内100°C空气气氛下干燥24h得干凝胶，然后在马弗炉中500°C焙烧3h得氧化物原粉，在 空气气氛下700°C焙烧3h，制得纯相双钙钛矿催化剂样品。并利用化学分析法确定了生成 的催化剂中各金属原子的摩尔比，与各种金属硝酸盐的初始投料比相一致。
[0007] 本发明的催化剂在模拟太阳光下降解低浓度苯酚有较好的催化效果。具体实验 操作采用SGY-I型多功能光化学反应器。可见光光源采用金属卤化物灯（300W，主波长 420-630nm，光通量75001m)，在自制带有循环冷却水的石英反应器中考察催化剂的可见光 光催化活性。基本的反应条件为：以苯酚溶液为目标降解物，其初始浓度为20mg/L，催化剂 用量为lg/L，电磁剧烈搅拌，光照反应过程中容器底部鼓入一定量的空气（240mL/min)，反 应器的有效容积约为300mL。实验时，称取0. 25g制备的光催化剂加入到250mL的苯酚溶液 中（20mg/L)，进行光催化反应之前，先将悬浮液在暗反应下搅拌30min，使苯酸和催化剂表 面之间建立吸附-解离平衡。每隔半小时定时取样（约IOmL)，可见光总光照5h，反应结束 后溶液离心分离15min(5000r/min)，然后用UV-7504PC型紫外-可见分光光度计测其滤液 在苯酚最大吸收波长（Amax = 270nm)处的吸光度及紫外-可见吸收光谱。根据下式吸光 度的变化计算苯酚的降解率，用
（A。为苯酚水溶液的初始吸光度，A为光照过 程中苯酚水溶液的吸光度）。另外，采用德国Bruker公司生产的D8ADVANCE型粉末X-射线 衍射仪测试催化剂的物相组成，该仪器的工作参数如下：辐射源为CuKa ( λ = 〇. 15406nm)， 工作电压为36kV，电流为20mA，扫描范围10°~80°，扫描速度2° /min。
[0008] 本发明纯相双钙钛矿型催化剂为La2FeSnO6*催化剂。采用了以柠檬酸为络合 剂制备的La 2FeSnO6双钙钛矿复合氧化物做对比，其模拟太阳光下苯酚降解率远远低于 以蔗糖为络合剂制备的双钙钛矿复合氧化物。且XRD测试中显示的蔗糖为络合剂制备的 La2FeSnO6为单相双钙钛矿结构，无杂峰，而以柠檬酸为络合剂制备的La 2FeSn06主要是双钙 钛矿结构，但含少量烧绿石相的杂峰。
[0009] 本发明所选用La、Fe、Sn原子的摩尔比为2 : 1 : 1，采用的络合剂蔗糖与总金属 离子的摩尔比为2 : 1。
[0010] 本发明的优点是：制备出的纯相含锡双钙钛矿型光催化剂，作为光降解苯酚催化 剂有较大的比表面积，在可见光区有响应，有较好的催化活性和结构稳定性。且催化剂制备 方法简单，条件温和，成本低廉。
[0011] 本发明的实质性特征是：
[0012] 1.采用蔗糖为络合剂，通过溶胶凝胶制备的催化剂为纯相双钙钛矿型La2FeSnO 6 光催化剂，该催化剂用于在模拟太阳光下催化降解苯酚反应，在光照五小时后，苯酚降解率 达到87. 92%，COD去除率达到