NO3) 2，用3. 0w. t. %的氨水调节溶液pH值至4,然后在 70°C水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在IKTC烘箱中干燥8小时，再将样品放入 马弗炉中在550°C条件下焙烧8小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表 1〇
[0059] 【实施例Π 】
[0060] 称量3克硅铝比为20的ZSM-5载体，加入5毫升去离子水，加入0. 47克Cr (NO3) 3、 0· 02克CsNO3和0· 095克Mg (NO3) 2，用3. Ow. t. %的氨水调节溶液pH值至4,然后在70°C水 浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在IKTC烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中 在550°C条件下焙烧8小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。
[0061] 【实施例18】
[0062] 称量3克硅铝比为20的ZSM-5载体，加入5毫升去离子水，加入0. 47克Cr (NO3) 3、 0· 015 克 ΚΝ03、(λ Ol 克 CsNO3 和(λ 095 克 Mg (NO3) 2，用 3. Ow.t. % 的氨水调节溶液 pH 值至 4， 然后在70°C水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在IKTC烘箱中干燥8小时，再将样 品放入马弗炉中在550°C条件下焙烧8小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结 果见表1。
[0063] 【实施例19】
[0064] 称量3克硅铝比为20的ZSM-5载体，加入5毫升去离子水，加入0. 47克Cr (NO3) 3、 0· 03克KNO3和0· 095克Mg (NO3) 2，用3. Ow. t. %的氨水调节溶液pH值至2,然后在70°C水 浴中浸渍2小时后，取出样品进行过滤，在IKTC烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中 在550°C条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件如下：将2克催化剂装入等温固 定床反应器中，反应压力为常压，反应气异丁烷、二氧化碳进料体积流量比为1:3,气体空速 1500小时\反应温度530°C。其结果见表2。
[0065] 【实施例20】
[0066] 称量3克硅铝比为20的ZSM-5载体，加入5毫升去离子水，加入0.47克Cr (NO3) 3、 0· 03克KNO3和0· 095克Mg (NO3) 2，用3. Ow. t. %的氨水调节溶液pH值至2,然后在70°C水 浴中浸渍2小时后，取出样品进行过滤，在IKTC烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中 在550°C条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件如下：将0. 5克催化剂装入等温 固定床反应器中，反应压力为〇.3MPa，反应气异丁烷、二氧化碳进料体积流量比为1:4,气 体空速375小时\反应温度580°C。其结果见表2。
[0067] 【实施例21】
[0068] 称量3克硅铝比为20的ZSM-5载体，加入5毫升去离子水，加入0. 47克Cr (NO3) 3、 0· 03克KNO3和0· 095克Mg (NO3) 2，用3. Ow. t. %的氨水调节溶液pH值至2,然后在70°C水 浴中浸渍2小时后，取出样品进行过滤，在IKTC烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中 在550°C条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件如下：将1. 5克催化剂装入等温 固定床反应器中，反应压力为〇.5MPa，反应气异丁烷、二氧化碳进料体积流量比为1:5,气 体空速1125小时\反应温度600°C。其结果见表2。
[0069] 【对比例1】
[0070] 称量3克硅铝比为150的ZSM-5载体，加入0· 47克Cr (NO3) 3和0· 095克Mg (NO3) 2， 用3. Ow. t. %的氨水调节溶液pH值至4,然后在70°C水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过 滤，在IKTC烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550°C条件下焙烧4小时，得到所 需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。
[0071] 【对比例2】
[0072] 称量3克硅铝比为20的ZSM-5载体，加入0. 47克Cr (NO3)3和0. 03克KNO3，用 3. Ow. t. %的氨水调节溶液pH值至4,然后在70°C水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过 滤，在IKTC烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550°C条件下焙烧4小时，得到所 需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。
[0073] 【对比例3】
[0074] 称量3克硅铝比为100的ZSM-5载体，加入5毫升去离子水，加入0. 47克Cr (NO3) 3， 用3. 0w. t. %的氨水调节溶液pH值至1. 5,然后在70°C水浴中浸渍1小时后,取出样品进行 过滤，在IKTC烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550°C条件下焙烧4小时，得到 所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。
[0075] 表 1
【主权项】
1. 一种用于异丁烷氧化脱氢的催化剂，以重量百分比计，包括下列组分： a) 1~20%的Cr或其氧化物； 幻0.1~12%的选自1^、似、1(、诎、〇8元素或其氧化物中的至少一种； c) 0. 1~8%的选自Be、Mg、Ca元素或其氧化物中的至少一种； d) 60~98. 8%硅铝比为20~1000的ZSM-5的分子筛。2. 根据权利要求1所述用于异丁烷氧化脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，铬 或其氧化物的含量占3~15%。3. 根据权利要求1所述用于异丁烷氧化脱氢的催化剂，其特征在于以重量百分比计， Li、Na、K、Rb、Cs元素或其氧化物的含量占0. 5~10%。4. 根据权利要求1所述用于异丁烷氧化脱氢的催化剂，其特征在于重量百分比计，Be、 Mg、Ca元素或其氧化物的含量占0. 5~5%。5. 根据权利要求1所述用于异丁烷氧化脱氢的催化剂，其特征在于ZSM-5的硅铝比为 100 ~400。6. 根据权利要求5所述用于异丁烷氧化脱氢的催化剂，其特征在于ZSM-5的硅铝比为 150 ~200。7. 权利要求1所述用于异丁烷氧化脱氢催化剂的制备方法，依次包括以下步骤： a) 将ZSM-5分子筛载体在400~650°C条件下焙烧处理0. 5~12小时，得ZSM-5载体 I ; b) 将载体I与所需量含Cr的可溶性溶液、含Li、Na、K、Rb、Cs至少一种元素的可溶性 溶液、含Be、Mg、Ca至少一种元素的可溶性溶液混合成混合物I，用无机氨或无机铵盐溶液 在温度为15~80°C条件下，调节混合物I的pH值为1~7,得混合物II ; c) 在温度为15~100°C条件下将上述混合物II浸渍0. 5~12小时，再进行抽滤、干燥， 300~800°C焙烧0. 5~12小时，得到所需异丁烷氧化脱氢催化剂。8. 根据权利要求7所述异丁烷氧化脱氢催化剂的制备方法，其特征在于Cr的可溶性溶 液选自硝酸铬、乙酸铬、铬酸中的一种或多种；K的可溶性溶液选自硝酸钾、碳酸钾、氯化钾 中的一种或多种；Mg的可溶性溶液选自硝酸镁、氯化镁中一种或多种。9. 一种异丁烷氧化脱氢的方法，以异丁烷为原料，氧气、二氧化碳、一氧化碳中的一种 为氧化剂，在氮气载气下进入反应器，反应温度500~600°C、反应压力为1~5个大气压、 体积空速为10~2000小时\原料在权利要求1-6任一项所述催化剂作用下与氧化剂反 应得到异丁烯。10. 根据权利要求9所述的异丁烷氧化脱氢的方法，其特征在于异丁烷与氧化剂的体 积比为1:3~1:5。
【专利摘要】本发明涉及一种异丁烷氧化脱氢催化剂及其制备方法。主要解决现有催化剂在异丁烷氧化脱氢中活性较低、失活较快的问题。本发明通过采用一种用于异丁烷氧化脱氢催化剂，以重量百分比计，包括以下组分：a)1～20％的Cr元素或其氧化物；b)0.1～12％的Li、Na、K、Rb、Cs元素或其氧化物；c)0.1～8％的Be、Mg、Ca元素或其氧化物；d)硅铝比为20～1000的ZSM-5分子筛的技术方案，较好地解决了该问题。
【IPC分类】B01J29/48, C07C11/09, C07C5/42
【公开号】CN105080596
【申请号】CN201410202776
【发明人】刘瑞丹, 吴省, 姜冬宇, 曾铁强, 缪长喜
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年5月14日