一种轻烃芳构化催化剂的原位合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂合成的技术领域，更具体地讲，设及一种轻控芳构化催化剂的 原位合成方法。
【背景技术】
[0002] 轻质芳控（苯、甲苯和二甲苯）是重要的有机化工原料和高辛烧值汽油调和组分。 作为重要的有机化工原料，轻质芳控的市场需求日益增加，需求和作为原料使用规模仅次 于乙締和丙締，虽然近来我国轻质芳控的产量明显增长，但我国仍然是世界上主要的轻质 芳控缺口国之一。
[0003] 我国优质石油芳控主要是采用催化重整技术。催化重整反应的重要特征是将直馈 石脑油中的环烧控经脱氨等过程转化为芳控。因此，无论早期的间歇再生重整工艺，还是经 催化剂和工艺改进后的连续重整工艺，均要求原料具有一定的芳控潜含量，运些对原料组 成的要求限制了由催化重整生产芳控的原料来源。因此，立足现有石油资源，寻求新的工艺 过程W拓宽生产芳控的原料来源、增加芳控产量具有重要的现实意义。
[0004] 催化剂是芳构化重点研究方向之一，其中ZSM-5分子筛由于具有水热稳定好、活 性高、空速高W及对原料适应范围广等优点，成为芳构化反应中研究得最多的催化剂主要 组分，经金属改性后的ZSM-5催化剂不仅具备酸功能，还具备脱氨功能，因此芳构化催化剂 必须进行金属改性。
[0005]目前，国内芳构化催化剂的稳定性较差，催化剂再生周期短，所W-般采用流化床 或移动床实现，生产成本较高。近年来，随着原位合成技术的不断突破，利用原位合成技术 来提高催化剂的性能已被各研究单位所重视，但是原位合成芳构化催化剂的制备方法报 道还较少。
【发明内容】
[0006] 为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种制备工艺简单且成 本较低、能够一次性原位合成催化活性和选择性均较高的轻控芳构化催化剂的原位合成方 法。
[0007] 本发明提供了一种轻控芳构化催化剂的原位合成方法，所述原位合成方法包括W 下步骤：
[0008]A、向娃源中加入去离子水进行稀释，揽拌均匀后滴加模板剂，得到第一溶液；
[0009]B、向所述第一溶液中滴加侣源，同时加入包含化、Zn、Ce、La、Ga和Pt中的至少一 种元素的水溶液，得到第二溶液；
[0010] C、向所述第二溶液中加入无机酸溶液或无机碱溶液，调节抑值至10~12,得到第 三溶液;
[0011] D、将所述第=溶液加入晶化反应器并持续揽拌，晶化后取出反应产物并洗涂、过 滤，得到滤饼；
[0012] E、将所述滤饼干燥、赔烧，得到所述轻控芳构化催化剂。
[0013] 根据本发明的轻控芳构化催化剂的原位合成方法的一个实施例，所述娃源WSi〇2 计，各组分质量比为：去离子水/Si〇2=2~10,模板剂/SiO 2=0. 05~0. 2。
[0014] 根据本发明的轻控芳构化催化剂的原位合成方法的一个实施例，所述娃源为正娃 酸乙醋、水玻璃和娃溶胶中的至少一种，所述模板剂为正下胺、四丙基氨氧化锭、四丙基漠 化锭和乙二胺中的至少一种。
[0015] 根据本发明的轻控芳构化催化剂的原位合成方法的一个实施例，所述侣源WAI2O3 计，各组分摩尔比为：Si〇2/Al2〇3= 38~150。
[0016] 根据本发明的轻控芳构化催化剂的原位合成方法的一个实施例，所述侣源为硫酸 侣、偏侣酸钢或硝酸侣。
[0017] 根据本发明的轻控芳构化催化剂的原位合成方法的一个实施例，各组分质量比 为：金属元素/Si〇2= 0. 002~0. 1，其中，所述金属元素为化、Zn、Ce、La、Ga和Pt中的至 少一种元素。
[0018] 根据本发明的轻控芳构化催化剂的原位合成方法的一个实施例，所述包含化、Zn、 Ce、La、Ga和Pt中的至少一种元素的水溶液是由化、Zn、Ce、La、Ga和Pt中的至少一种元 素的硝酸盐或氯化盐配制而成的。
[0019] 根据本发明的轻控芳构化催化剂的原位合成方法的一个实施例，所述晶化的溫度 为100~170°C，晶化的时间为16~72h。
[0020] 根据本发明的轻控芳构化催化剂的原位合成方法的一个实施例，滤饼的干燥溫度 为100~130°C，赔烧溫度为420~550°C，赔烧时间为4~24小时。
[0021] 根据本发明的轻控芳构化催化剂的原位合成方法的一个实施例，所述无机酸溶液 为硫酸或硝酸，所述无机碱溶液为氨氧化钢溶液、碳酸氨钢溶液、碳酸钢溶液和碳酸钟溶液 中的至少一种。
[0022] 本发明采用一次性原位合成工艺，制备的催化剂具有催化活性和选择性较高、产 物收率高、再生周期长等优点；制备工艺简单，同时降低了催化剂成本。因此，与现有技术相 比，本发明的有益效果在于：（1)固定床反应工艺简单高效、能耗低且经济价值明显；(2)催 化剂的合成工艺简单且再生周期长，催化剂和操作成本均较低。
【具体实施方式】
[0023] 本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥 的特征和/或步骤W外，均可WW任何方式组合。
[0024] 本说明书（包括任何附加权利要求和摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均 可被其他等效或具有类似目的的替代特征加W替换。目P，除非特别叙述，每个特征只是一系 列等效或类似特征中的一个例子而已。
[00巧]本发明的技术思路在于利用原位合成方法，将化、Zn、Ce、La、Ga和Pt中的至少一 种元素引入由娃源、侣源、模板剂和酸碱溶液组成的水热合成体系中进行晶化合成制备轻 控芳构化ZSM-5分子筛催化剂的方法。
[00%] 在下文中，将对本发明的轻控芳构化催化剂的原位合成方法进行更为详细的说 明。
[0027] 根据本发明的示例性实施例，所述轻控芳构化催化剂的原位合成方法包括依次进 行的W下步骤A至E，具体如下。 阳02引 步骤A:
[0029] 向娃源中加入去离子水进行稀释，揽拌均匀后滴加模板剂，得到第一溶液。
[0030] 根据本发明，所述娃源可W为正娃酸乙醋、水玻璃和娃溶胶中的至少一种，所述模 板剂可W为正下胺、四丙基氨氧化锭、四丙基漠化锭和乙二胺中的至少一种。其中，稀释是 为了保证最后合成母液的浓度不会太浓，若浓度太浓则不易控制分子筛的合成速率和分子 筛的粒径；由于娃源和模板剂均偏碱性，因此优选地先在娃源中滴加模板剂；加入的模版 剂可W加快分子筛的快速合成，也能保证合成的分子筛粒径较小、较均匀。
[0031] 其中，娃源WSi化计，各组分质量比为：去离子水/Si〇2= 2~10,模板剂/Si〇2 = 0. 05 ~0. 2。
[0032] 步骤B:
[0033] 向第一溶液中滴加侣源，同时加入包含化、Zn、Ce、La、Ga和Pt中的至少一种元素 的水溶液，得到第二溶液。
[0034] 根据本发明，所述侣源可W为硫酸侣、偏侣酸钢或硝酸侣；所述包含化、Zn、Ce、 La、Ga和Pt中的至少一种元素的水溶液可W由化、Zn、Ce、La、Ga和Pt中的至少一种元素 的硝酸盐或氯化盐配制而成的，例如，选取至少一种化、Zn、Ce、La、Ga或Pt的硝酸盐或氯 化盐溶于水进行配制。
[0035] 其中，侣源WAl2〇3计，各组分摩尔比为：Si〇2/Al2〇3= 38~150。并且，各组分质 量比为：金属元素/Si化=0. 002~0. 1，其中，所述金属元素为化、Zn、Ce、La、Ga和Pt中 的至少一种元素。
[0036] 采用W上各参数制备出的分子筛具有合适的粒径大小和强/弱酸性活性位，更有 利于轻控裂解（CHz基元）和芳环形成，同时避免过度裂解造成积炭及由于积炭所产生的降 低芳控收率且造成催化剂表面活性位被炭覆盖而迅速失活的缺陷。
[0037] 步骤C:
[0038] 向第二溶液中加入无机酸溶液或无机碱溶液，调节抑值至10~12,得到第S溶 液。
[0039] 根据本发明，所述无机酸溶液可W为硫酸或硝酸，所述无机碱溶液可W为氨氧化 钢溶液、碳酸氨钢溶液、碳酸钢溶液和碳酸钟溶液中的至少一种。其中，无机酸溶液和无机 碱溶液均优选为饱和溶液。在调节抑值的过程中，优选地进行持续揽拌。
[0040] 调节抑值至10~12的目的是为了确保分子筛合成的环境，保证催化剂的合成成 功率。
[0041] 至此，则配制完成了需要进行后续晶化反应的反应溶液，即第S溶液，也可W称为 合成母液。 W42] 步骤D:
[0043] 将第=溶液加入晶化反应器并持续揽拌，晶化后取出反应产物并洗涂、过滤，得到 滤饼。
[0044] 根据本发明，所述晶化的溫度为100~170°C，晶化的时间为16~72h。其中，适 宜的晶化时间很重要，若时间太短，则晶化不完全，若时间太长，则分子筛晶粒生长太大，容 易造成催化剂粒径（微观）偏大，不利于轻控芳构化反应。并且，所述晶化反应器可W为高 压反应蓋，但本发明不限于此。
[0045] 其中，所述洗涂、过滤的步骤可W去除滤饼中的杂质离子，获得更为纯净的滤饼。
[0046] 步骤E:
[0047] 将滤饼干燥、赔烧，得到轻控芳构化催化剂。
[0048]根据本发明，滤饼的干燥溫度为100~130°C，赔烧溫度为420~550°C，赔烧时间 为4~24小时。其中，适宜的赔烧时间也很重要，赔烧时间太长，容易造成分子筛结构骨架 巧塌；赔烧时间太短，则模版剂等可能会干扰轻控芳构化反应的物质无法挥发完毕，同时也 无法让化、Zn、Ce、La、Ga和Pt等金属离子与分子筛结合成稳定的结构。
[0049] 本发明采用一次性原位合成工艺，制备的催化剂具有催化活性和选择性较高，产 物收率高，再生周期长等优点；制备工艺简单，同时降低了催化剂成本。
[0050] 下面将通过具体示例对本发明的轻控芳构化催化剂的原位合成方法作进一步说 明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述示例，在不脱离本发明上述技术 思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发 明的范围内。 阳化U 在W下示例和比较例中，娃溶胶中Si化的质量分数为25%，正娃酸乙醋中SiO2的 质量分数为32%，水玻璃中Si〇2的质量分数为22% ;并且，每份可WW单位g来计算。
[0052] 示例 1 :
[0053] 组分含量：W重量份计，取400份娃溶胶、500份去离子水、20份四丙基氨氧化锭和 WAl2〇3计摩尔数为娃溶胶中Si〇2摩尔数的1/50的硝酸侣，无机碱溶液选择氨氧化钢溶液。
[0054] (1)向100份娃溶胶中加入500份去离子水稀释并揽拌均匀后，滴加20份四丙基 氨氧化锭，得到第一溶液； 阳化5] (2)向第一溶液中滴加硝酸侣，同时加入含1份硝酸锋和0. 3份氯化销的水溶液， 揽拌均匀，得到第二溶液；
[0056] 做向第二溶液中加入适量的氨氧化钢溶液调节抑值至12,得到第S溶液；
[0057] (4)将第=溶液加入高压反应蓋中，于170°C条件下不断揽拌并且晶化16小时后 取出反应产物，洗涂、过滤直至去除杂质离子，得到滤饼；