一种催化剂及其制备方法和费托合成方法_2

文档序号:9556466阅读:来源:国知局
活性金属组分为铁时,所述催化剂助剂可W为第IA族金属的化合物和第IB族金属 的化合物中的至少一种,W氧化物计并W催化剂的总重量为基准,第ΙΑ族金属的化合物的 含量为0-4重量%,第ΙΒ族金属的化合物的含量为0-6重量%,第ΙΑ族金属的化合物的含 量和第ΙΒ族金属的化合物的含量不同时为零;或者,当所述催化剂为费巧合成催化剂,且 所述催化活性金属组分为钻时,所述催化剂助剂可W为第VIΒ族金属的化合物W及除铁和 钻W外的第W族金属的化合物中的至少一种,W氧化物计并W催化剂的总重量为基准,第 VIΒ族金属的化合物的含量为0-30重量%,除铁和钻W外的第W族金属的化合物的含量为 0-5重量%,第VIΒ族金属的化合物的含量W及除铁和钻W外的第W族金属的化合物的含 量不同时为零。具体地,催化剂助剂的实例包括铅、钉和鹤等金属的化合物中的至少一种。
[0023]所述第一催化剂载体和所述第二催化剂载体的种类可W为本领域的常选择,例 女口,可W选自氧化铅、氧化娃、娃酸铅、氧化铁、氧化铅和活性炭中的至少一种。
[0024] 所述催化剂除了能够用于费巧合成反应之外,还可W用于其他反应,如选择性加 氨饱和反应和己帰氧化制环氧己焼反应等,此时,相应的催化剂分别为选择性加氨饱和催 化剂和己帰氧化催化剂。当所述催化剂为选择性加氨饱和催化剂时,净化剂可W为脱硫剂 和/或脱氧剂,催化活性金属组分可W为笛和/铅;W氧化物计并W催化剂的总重量为基 准,净化剂的含量可W为0. 1-10重量%,催化活性金属组分的含量可W为0. 1-4重量%。当 所述催化剂为己帰氧化催化剂时,净化剂可W为脱硫剂,催化活性金属组分可W为银;W氧 化物计并W催化剂的总重量为基准,净化剂的含量可W为0. 2-20重量%,催化活性金属组 分的含量可W为4-60重量%。
[0025] 本发明提供的催化剂的制备方法包括采用负载有净化剂的化合物的第一催化剂 载体粉末和/或第一催化剂载体前驱体粉末制备内核,并将负载有催化活性金属组分的化 合物的第二催化剂载体粉末和/或第二催化剂载体前驱体粉末包覆在所述内核上,然后进 行干燥和赔烧,得到包括内核和包覆在所述内核上的外层的催化剂,所述第一催化剂载体 粉末和第一催化剂载体前驱体粉末与第二催化剂载体粉末和第二催化剂载体前驱体粉末 相同。
[0026] 采用负载有净化剂的第一催化剂载体粉末和/或第一催化剂载体前驱体粉末制 备内核的方法可W采用本领域常规的各种催化剂成型的方法进行,例如,可W先将含有负 载有净化剂的化合物的第一催化剂载体粉末和/或第一催化剂载体前驱体粉末的浆料在 螺杆挤出机上挤成圆柱形条,再将挤出的圆柱形条于成球机内成球。在成型时可W向第一 催化载体粉末和/或第一催化剂载体前驱体粉末中加入常规的助挤剂和/或胶粘剂。所述 助挤剂和/或胶粘剂的种类和用量为本领域技术人员所公知,在此不作赏述。
[0027]将负载有催化活性金属组分的化合物的第二催化剂载体粉末和/或第二催化剂 载体前驱体粉末包覆在所述内核上的方法可W采用本领域常规的各种催化剂成型的方法 进行,优选地,将第二催化剂粉末和/或第二催化剂载体前驱体粉末浸溃在含有催化活性 金属组分的化合物的溶液中制成湿粉,再用滚球法包覆在所述内核上;或者,将第二催化剂 载体粉末和/或第二催化剂载体前驱体粉末浸溃在含有催化活性金属组分的化合物的溶 液中并干燥,再将干燥后的粉末进行赔烧或不赔烧,然后向得到的粉末中加入水制成湿粉, 再用滚球法包覆在所述内核上。其中,上述含有催化活性金属组分的化合物的溶液的浓度 可W为l-6mol/L。所述溶液可W为水溶液,也可W为有机溶液,优选为水溶液。所述赔烧的 条件包括赔烧温度可W为120-60(TC,优选为300-60(TC;赔烧时间可W为1-48小时,优选 为2-12小时。此外,所述第二催化剂载体粉末和第二催化剂载体前驱体粉末可W为经过赔 烧或未经赔烧的粉末,优选为未经赔烧的粉末。
[0028] 再则,当采用第二种方式进行包覆时,所述浸溃、干燥、赔烧或不赔烧的步骤可W 重复进行1-3次,然后向得到的粉末中加入水制成湿粉,再用滚球的方法包覆在所述内核 上。所述干燥的条件包括干燥温度为50-30(TC,优选为100-25(TC;干燥时间为1-48小时, 优选为1-12小时。向得到的粉末中加入水制成湿粉的步骤中,加入水的量可W根据"饱和 吸水率"计算,本领域的技术人员明了如何确定饱和吸水率并计算出需要加入的水的量,在 此不作赏述。
[0029] 所述内核和外层的厚度可W为本领域的常规选择,但为了使得净化剂和催化活性 金属组分起到更好的配合作用,所述内核的平均直径优选为l-6mm,更优选为1. 5-4mm;所 述外层的平均厚度优选为0. 〇5-3mm,更优选为0. 1-1. 5mm。在所述催化剂的具体制备过程 中,可W通过调节挤条时孔板的大小并调节成球机的转速来控制内核的平均直径,然后通 过内核中第一催化剂载体粉末和/或第一催化剂载体前驱体粉末与外层中第二催化剂载 体粉末和/或第二催化剂载体前驱体粉末的重量比来控制外层的平均厚度。所述滚球法为 本领域技术人员所公知,在此不作赏述。
[0030] 所述净化剂的种类可W根据原料中需要净化的杂质进行选择,例如,可W为脱硫 剂和/或脱氧剂。此外,所述催化活性金属组分的种类也可W根据需要的反应进行选择。例 女口,当所述催化剂为费巧合成催化剂时,所述净化剂可W为脱硫剂,且所述脱硫剂的脱硫活 性金属组分选自锋、铁、儘钢、钻钢、铁钢和钻媒钢中的至少一种,所述催化活性金属组分为 铁和/或钻。相应地,所述催化活性金属组分的化合物可W为常规的用于费巧合成反应催 化剂的能够形成活性金属组分的化合物,例如,可W为铁和/或钻的化合物,其中,铁的化 合物可W为硝酸铁和/或巧樣酸铁,钻的化合物可W选自硝酸钻、己酸钻、巧樣酸钻等中的 一种或几种。
[0031] 针对费巧合成催化剂,所述负载有净化剂的化合物(即脱硫活性金属组分的化合 物)的第一催化剂载体粉末和/或第一催化剂载体前驱体粉末W及所述负载有催化活性金 属组分的第二催化剂载体粉末和/或第二催化剂载体前驱体粉末的用量使得W氧化物计 并W所述催化剂的总重量为基准,所述脱硫活性金属组分和催化活性金属组分的总含量可 W为1-80重量%,优选为1-60重量%,更优选为5-50重量%,最优选为10-40重量%。此 夕b所述脱硫活性金属组分与所述催化活性金属组分的重量比特别优选为0. 2-0. 8 ;1,送 样能够使得所述脱硫活性金属组分和催化活性金属组分起到更好的配合作用,从而获得Cs, 姪类选择性更高的费巧合成催化剂。
[0032] 所述第二催化剂载体粉末和/或第二催化剂前驱体粉末上还负载有催化剂助剂, 送样能够使得到的催化剂的外层还含有催化剂助剂。本领域技术人员可W根据反应的类 型W及催化活性金属组分的类型选择适当的催化剂助剂。例如,当所述催化剂为费巧合成 催化剂,且所述催化活性金属组分为铁时,所述催化剂助剂可W为第IA族金属的化合物和 第IB族金属的化合物中的至少一种,所述催化剂助剂的用量使得W氧化物计并W催化剂 的总重量为基准,第IA族金属的化合物的含量为0-4重量%,第IB族金属的化合物的含量 为0-6重量%,第IA族金属的化合物的含量和第IB族金属的化合物的含量不同时为零;或 者,当所述催化剂为费巧合成催化剂,且所述催化活性金属组分为钻时,所述催化剂助剂可 W为第VIB族金属的化合物w及除铁和钻w外的第W族金属的化合物中的至少一种,所述 催化剂助剂的用量使得W氧化物计并W催化剂的总重量为基准,第VIB族金属的化合物的 含量为0-30重量%,除铁和钻W外的第W族金属的化合物的含量为0-5重量%,第VIB族 金属的化合物的含量W及除铁和钻W外的第W族金属的化合物的含量不同时为零。具体 地,催化剂助剂的实例包括铅、钉和鹤等金属的化合物中的至少一种。
[0033] 所述第一催化剂载体粉末和第一催化剂载体前驱体粉末与第二催化剂载体粉末 和第二催化剂载体前驱体粉末可W为常规的用于制备催化剂的粉末,优选选自拟薄水铅 石、氧化娃-氧化铅胶体、娃酸铅、氧化娃、氧化铁、氧化铅和活性炭中的一种或多种。上述 粉末颗粒直径可W为0. 1-150μm。上述第一催化剂载体粉末、第一催化剂载体前驱体粉末、 第二催化剂载体粉末和第二催化剂载体前驱体粉末可W通过商购获得,如Sasol公司(原 德国condea公司)生产的SB粉、C1粉,长岭催化剂厂生产的化粉,石油化工科学研究院 的娃铅粉SA40等。
[0034] 本发明提供的费巧合成方法包括将合成气在上述催化剂存在的条件下合成为液 态燃料。
[0035] 所述催化剂的抗硫性表示方法;在合成气连续进料的情况下,考察C0转化率为 10%时不同催化剂的运转时间,此时间的长短可W用来直观表示催化剂在含硫合成气的状 况下抗硫性的差别。同时根据送个反应时间的长短,也可W算出进入反应系统的硫含量,利 用进硫量的大小也可W比较不同催化剂的容硫能力,W此来比较不同催化剂的抗硫性。
[0036] 将本发明提供的上述催化剂用于费巧合成反应之前,优选在氨气存在下,先将氧 化态的活性金属组分进行还原活化。其中,所述还原活化的条件可W包括:还原温度为 200-100(TC,优选为200-80(TC;还原时间为1-96小时,优选为2-24小时。此外,所述还原 活化可W在纯氨中进行,也可在氨和惰性气体的混合气体中进行,如在氨气与氮气的混合 气中进行,其中,氨气压力可W为0.l-4MPa,优选为0.l-2MPa。所述惰性气体为本领域技术 人员公知的各种在上述还原活化条件下,不参与化学反应的气体,如氮气和/或零族气体。
[0037] 此外,本发明提供的费巧合成方法的改进之处仅在于使用了一种新的催化剂,而 费巧合成的原料W及反应条件均可W为本领域常规的选择,在此不作赏述。
[0038]W下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0039] 制备例1
[0040] 该制备例用于说明本发
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