吸附材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及凹凸棒粘土吸附剂的制备方法，具体涉及一种C02吸附用凹土基分子印迹型吸附材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]C02是主要的温室气体之一，能够透过太阳的短波辐射，吸收地球的长波辐射，从而使地表或底层大气的温度升高，造成“温室效应”。工业革命以来，由于人类过分依赖化石能源，导致大气中的0)2浓度不断增加。2013年，C0 2排放量达到创纪录的360亿吨，远远超过植物光合作用消耗的C02量。化石燃料是现阶段世界能源结构中最重要的组成部分，开发新的廉价的替代能源还需要很长的一段时间。在这种情况下，对已产生的0)2进行捕集回收是最为直接、有效的碳减排手段。目前，对0)2捕集回收的方法主要有吸收法、低温分离法、膜分离法和吸附法等，其中吸附法具有能耗低、吸附量大、设备简单、操作方便、选择性高、应用范围广等优点，是颇具竞争力的一种C02回收技术。而吸附材料的选择与研制是吸附法分离0)2技术的关键因素之一。
[0003]凹凸棒粘土(ATP，凹土)，又称坡缕石，属稀有非金属矿类。我国在苏皖地区的江苏六合小盘山、安徽明光及江苏盱眙等地发现了储量集中、价格低廉、易开采，具有重要的工业应用价值。由于具有规整的层链状结构和较大的比表面积及孔容，且表面富含硅羟基活性位点，易于在表面引入官能团，因此，凹土可以作为一种良好的吸附剂，可以作为一种廉价的吸附剂载体，通过表面改性方法提高碱性密度和吸附活性位，从而应用于C02的分离。目前，关于凹凸棒粘土用于气体吸附的研究报告还比较少。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是:提供一种凹土基分子印迹型0)2吸附材料的制备方法，该C0 2吸附材料的吸附容量大，选择性强。
[0005]本发明的技术解决方案是:采用硅烷偶联剂与凹凸棒粘土反应，进行表面功能化，制得改性凹凸棒粘土；然后将引发剂、交联剂、单体和模板浸渍在改性凹凸棒粘土的孔道中，通过引发聚合，在凹凸棒粘土孔道中生成交联聚合物；最后用洗脱溶剂洗脱模板，得到带有胺基官能团的凹土基分子印迹型吸附材料；其具体操作步骤如下:
第一步骤:将凹凸棒粘土 105°C烘干，粉碎过200目；在容器中加入3重量份烘干的凹凸棒粘土和100-150重量份有机溶剂，在搅拌过程中加入3-5重量份硅烷偶联剂，40-45°C超声波中反应30-50分钟；40-60°C磁力搅拌的恒温油浴中再反应3-5小时；反应产物依次经甲苯、无水乙醇和去离子水过滤、洗涤、干燥、粉碎，制得改性凹凸棒粘土；
第二步骤:将2-8mmol的功能单体与lmmol模板分子置于反应器中，加入10_20mmol溶剂，密封，超声分散10 -20分钟，使得整个体系充分溶解混合均匀；将此体系在室温条件静置12-24小时，使模板分子和功能单体充分作用，形成稳定的复合物；
第三步骤:向上述步骤二的模板分子-功能单体复合物体系中加入10-30mmol交联剂、0.3-0.5mol引发剂和l-2g改性凹凸棒粘土，超声脱气10-20分钟，再通惰性气体10 -20分钟将空气全部置换后，将反应器密封，50- 80°C恒温引发聚合反应24-48小时；
第四步骤:将步骤三聚合反应产物去除上层清液，研磨并过200目筛后置于索氏提取器中，用洗脱溶剂反复洗涤24-36小时，除去产物中的模板分子以及其它未反应物，直至用紫外可见分光光度计检测不到洗脱液中的模板为止，然后用高纯水洗涤，105°C干燥，得C02分子印迹型吸附剂。
[0006]其中，采用的偶联剂为硅烷偶联剂:γ_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
[0007]其中，第一步骤中采用的有机溶剂为甲苯或无水乙醇。
[0008]其中，采用的模板分子为乙酸或者乙二酸。
[0009]其中，采用的功能单体为丙烯酰胺。
[0010]其中，第二步骤采用的溶剂为:乙腈，甲苯，或者乙腈与甲苯的混合溶剂；其中乙腈:甲苯的体积比为1:1。
[0011]其中，采用的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、Ν，Ν’ -亚甲基双丙烯酰胺。
[0012]其中，采用的引发剂为偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈。
[0013]其中，惰性气体为氮气。
[0014]其中，第四步骤中采用的洗脱溶剂为:甲醇，盐酸与甲醇的混合溶剂；其盐酸:甲醇的体积比为1:9。
[0015]本发明具有以下优点:
(1)本发明得到的凹土基分子印迹型聚合物，在合成过程中添加有模板分子，聚合完成后将模板分子通过物理或者化学的手段除去，从而在凹土孔道中留下对C02具有选择性吸附作用的空穴，该吸附剂空穴表面含有能够与C02分子发生健和作用的氨基功能基团，从而大大提高了吸附性能和吸附选择性。
[0016](2)本发明使用了廉价的凹凸棒粘土，使复合吸附剂的成本大大降低，该吸附剂具有较大吸附容量和吸附选择性，孔径结构均匀，比表面积较大，粒径可控制，再生能耗低。
[0017](3)本发明的吸附剂是高度交联的聚合物，其抗压强度和稳定性较好，适于用作工业化生产中产生的C02的吸附剂，对于减少C02排放、减缓全球温室效应具有很强的现实意义。
[0018](4)复合吸附剂制备方法简单，操作方便，易于工业化生产，所用的试剂均为常规试剂，设备为基本设备，制备成本低。
[0019](5)该吸附剂可以多次重复使用，不会对环境造成二次污染。
【附图说明】
[0020]图1为凹土基分子印迹型C02吸附材料的制备不意图；
图2为自制的吸附实验装置流程图；
图3为凹土、偶联剂改性凹土、凹土基分子印迹型吸附材料和凹土基非分子印迹吸附材料的红外光谱。
[0021]图4为凹土、凹土基分子印迹型吸附材料和凹土基非分子子印迹吸附材料对C02的吸附量。
【具体实施方式】
[0022]下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明的技术方案。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
[0023]实施例1:依以下步骤制备复合吸附剂
(1)将凹凸棒粘土在105°C烘干，粉碎过200目；在容器中加入3g烘干的凹凸棒粘土和100ml甲苯，在搅拌过程中加入3ml硅烷偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，40°C超声波中反应50分钟；40°C磁力搅拌的恒温油浴中再反应5小时；反应产物依次经甲苯、无水乙醇和去离子水过滤、洗涤、干燥、粉碎，制得改性凹凸棒粘土 ；
(2)将2mmol的丙稀酰胺与lmmol乙酸置于反应器中，加入lOmmol的乙腈，密封，超声分散10分钟，使得整个体系充分溶解混合均匀，将此体系在室温条件下静置12小时，使模板分子和功能单体充分作用，形成稳定的复合物；
(3)向上述步骤二的模板分子-功能单体复合物体系中加入lOmmol交联剂乙二醇二甲基丙稀酸酯(EGDMA)、0.3mol引发剂偶氮二异丁腈和lg改性凹凸棒粘土，超声脱气10分钟，通氮气20分钟将空气全部置换后，将反应器密封，在50°C恒温条件下，引发聚合反应48小时；
(4)将聚合反应产物去除上层清液，研磨并过200目筛后置于索氏提取器中，用盐酸:甲醇体积比为1:9的混合溶剂反复洗涤24小时，除去产物中的模板分子以及其它未反应物，直至用紫外可见分光光度计检测不到洗脱液中的模板为止，然后用高纯水洗涤，105°C干燥即得所述的C02分子印迹型吸附剂。
[0024]实施例2:依以下步骤制备复合吸附剂
(1)将凹凸棒粘土在105°C烘干，粉碎过200目；在容器中加入3g烘干的凹凸棒粘土和120ml无水乙醇，在搅拌过程中加入4ml硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷，45 °C超声波中反应30分钟；50°C磁力搅拌的恒温油浴中再反应4小时；反应产物依次经甲苯、无水乙醇和去离子水过滤、洗涤、干燥、粉碎，制得改性凹凸棒粘土 ；
(2)将4mmol的丙稀酰胺与lmmol乙二酸置于反应器中，加入15mmol的乙腈:甲苯体积比为1:1的混合溶剂，密封，超声分散15分钟，使得整个体系充分溶解混合均匀，将此体系在室温条件下静置24小时，使模板分子和功能单体充分作用，形成稳定的复合物；
(3)向上述步骤二的模板分子-功能单体复合物体系中加入20mmol交联剂乙二醇二甲基丙稀酸酯(EGDMA)、0.4mol引发剂偶氮二异丁腈和lg改性凹凸棒粘土，超声脱气1