一种异丁烷脱氢催化剂及其制备方法
【专利说明】一种异丁烷脱氢催化剂及其制备方法 【技术领域】
[0001]本发明属于低碳烷烃脱氢制烯烃技术领域。更具体地，本发明涉及一种异丁烷脱 氢催化剂，还涉及所述异丁烷脱氢催化剂的制备方法。 【【背景技术】】
[0002] 异丁烯是目前我国稀缺资源之一，是生产聚异丁烯(PIB)、MTBE、低碳烯烃烷基化、 混合低碳烯烃(轻汽油）、丁基橡胶及有机玻璃等化学品的重要原料。以异丁烯为资源的精 细化工工业发展迅速，需求增长很快，异丁烷催化脱氢制异丁烯成为解决异丁烯短缺的主 要方法之一。
[0003] 异丁烷脱氢使用的催化剂主要有两种：一种是以贵金属铂为活性组分，另一种以 铬为活性组分。在Catofin工艺中，采用的Cr/Al催化剂转化率为60~61 %，选择性91~ 93 %。在LineIe工艺中，采用的Cr/Al催化剂转化率为40~45 %，选择性91~95 %，由于其稳 定性差，且致癌，目前少有报道。贵金属型催化剂，主要是Pt/Al203系贵金属催化剂，在 Oleflex工艺中采用此类催化剂，其转化率为45~55%，选择性91~93%，现有贵金属催化 剂的性能并不理想，如催化剂稳定性和选择性较低，能耗大，特别对原料纯度一般要求较 高。若开发直接使用异丁烷含量较低的低碳烷烃来脱氢生成异丁烯和其它烯烃工艺和催化 剂，则可简化生产过程，降低生产成本，具有很好的经济效益。
[0004] CN 102000593A、CN 101623633A、CN 1185352A、CN 1155451A、CN 1185994A、CN 102698750A、CN 101108362A等公开了以铂族元素金属为活性组分，采用传统浸渍法将其负 载在载体上，该方法应用广泛、简单易操作。但也存在一些不足，如铂在载体上的分散度、粒 径分布以及表面形貌不易控制，采用的Y-Al 2O3载体酸性较强，容易使异丁烷发生深度脱氢 及裂解等副反应;各种改性的载体在一定程度上提高了反应的转化率和选择性，但其机械 强度和高温稳定性仍不够理想等问题。
[0005] 本发明人通过潜心研究，发明了一种单程转化率高、选择性好、对原料纯度要求不 高、使用周期长，且不含铬的环境友好型异丁烷脱氢催化剂。 【
【发明内容】
】
[0006] [要解决的技术问题]
[0007] 本发明的目的是提供一种异丁烷脱氢催化剂。
[0008] 本发明的另一个目的是提供所述异丁烷脱氢催化剂的制备方法。
[0009] [技术方案]
[0010] 本发明是通过下述技术方案实现的。
[0011] 本发明涉及一种异丁烷脱氢催化剂的制备方法。
[0012] 所述异丁烷脱氢制备方法的步骤如下：
[0013] A、催化剂载体制备
[0014] 按照順4￥〇3、厶1(勵3)3.9!12〇与卩6(勵3)3.9!12〇的质量比为19~23:50~60 :2~5，将 NH4VO3溶于草酸饱和溶液中，得到偏钒酸铵溶液;将Al(NO3) 3 · 9H20与Fe(NO3)3 · 9H20溶于去 离子水中，再加入以金属离子总当量计1~4%的分散剂，得到铁铝金属离子总当量浓度为 0· 1~0.5mol/L的溶液；
[0015] 将上述两种溶液分别缓慢并流加入到去离子水中，接着缓慢滴加沉淀剂，直至呈 现溶胶状，然后转移到高压釜中，在温度160°C~200°C的条件下反应12~24小时，再升温至 压力达到2 · 0~3 · OMPa，并在这个压力下维持0 · 5~1 · 0小时;再迅速释放压力，置于室温下 冷却，分离，得到的固体在马弗炉中在温度400-800°C下焙烧2~12小时，接着冷却，粉碎，得 至IjV-Al-Fe-O金属复合氧化物粉体，选取100~200目粉体作为催化剂载体；
[0016] β、催化剂载体助剂改性
[0017]按照以克计催化剂载体与以毫升计扩孔剂乙醇溶液的比为1:10~100,将步骤A制 备的催化剂载体加到0.1~I.OM聚乙二醇6000扩孔剂乙醇溶液中，搅拌均匀，再加入以步骤 A使用的偏钒酸铵、硝酸铝水合物与硝酸铁水合物总重量计10~14 %硝酸钾、10~16 %硝酸 铜、2~5 %氯化亚锡和10~14 %硝酸铈，充分搅拌混合，再在常温下浸渍4~12小时，然后在 温度80~120°C下搅拌烘干，接着在温度350~550°C下焙烧2~4小时，得到助剂改性的催化 剂载体；
[0018] C、活性组分浸渍与焙烧
[0019] 让步骤B得到的助剂改性催化剂载体浸渍在金属离子浓度为0.1~0.3mol/L的氯 铂酸溶液中，在温度80~150°C下进行搅拌烘干，然后在温度500~800°C下焙烧2~12小时， 得到所述的粉末状异丁烷脱氢催化剂；
[0020] D、成型
[0021] 往步骤C得到的粉末状异丁烷脱氢催化剂中加入以该催化剂总重量计3~10%水， 混合均匀，再压制成型，得到成型异丁烷脱氢催化剂。
[0022]根据本发明的一种实施方式，在步骤A中，所述的分散剂是乙醇、乙二醇或异丙醇。 [0023]根据本发明的另一种实施方式，在步骤A中，所述的沉淀剂是Na2C03、氨水、尿素或 NaOH0
[0024]根据本发明的另一种实施方式，在步骤A中，所述沉淀剂的浓度是0.1~1.0M。
[0025]根据本发明的另一种实施方式，在步骤A中，得到的固体在温度500~600°C下焙烧 4~6小时。
[0026]根据本发明的另一种实施方式，在步骤B中，以克计催化剂载体与以毫升计扩孔剂 乙醇溶液的比为1:25~60。
[0027] 根据本发明的另一种实施方式，在步骤B中，以偏钒酸铵、硝酸铝水合物与硝酸铁 水合物总重量计，硝酸钾是10~12%、硝酸铜10~14%、氯化亚锡3~5%与硝酸铈10~ 14%〇
[0028] 根据本发明的另一种实施方式，在步骤C中，烘干的催化剂载体在温度600~680°C 下焙烧4~8小时。
[0029] 本发明还涉及采用所述方法得到的异丁烷脱氢催化剂。
[0030] 所述异丁烷脱氢催化剂的组成如下：以重量份计 ￥-Al-Fe-0 ::70~'90 份； K；：0 1 ~10 份； CuO 1 ~:8 份；
[0031] SnOz 1 ~8 份;： Ce〇2 l·~10 份;： Pt 0.05~0.8 份；
[0032] 它的孔体积0.25~0.65ml/g;平均孔径6.5~13.6nm;孔比表面积330~350m 2/g。
[0033] 根据本发明的一种实施方式，所述异丁烷脱氢催化剂的组成如下：以重量份计 V-Al-Fe-O 75~85 份； K2O 3~6份： CuO 2~6份；
[0034] Sn〇2 2 ~6 份； CeOi 3~8 份； Pt 0.1 ~0.6 份。
[0035]下面将更详细地描述本发明。
[0036] 本发明涉及一种异丁烷脱氢催化剂的制备方法。
[0037] 本发明的异丁烷脱氢催化剂是通过如下方法制备得到的：在搅拌下，将溶解偏钒 酸铵的饱和草酸溶液和铝铁硝酸盐混合溶液并流混合，用沉淀剂沉淀，经水热、流体干燥法 制得催化剂载体前驱体，这种载体前驱体经过浸渍助剂改性后，再浸渍活性组分，然后烘 干、焙烧、成型制得本发明的异丁烷脱氢催化剂。
[0038] 所述异丁烷脱氢催化剂制备方法的步骤如下：
[0039] A、催化剂载体制备
[0040] 按照順4￥〇3、厶1(勵3)3.9!12〇与卩6(勵3)3.9!12〇的质量比为19~23:50~60 :2~5，将 NH4VO3溶于草酸饱和溶液中，得到偏钒酸铵溶液;将Al(NO3) 3 · 9H20与Fe(NO3)3 · 9H20溶于去 离子水中，再加入以金属离子总当量计1~4%的分散剂，得到铁铝金属离子总当量浓度为 0· 1~0.5mol/L的溶液；
[0041 ] 在本发明中，如果Al(NO3)3 · 9H20与Fe(NO3)3 · 9H20水溶液的铁铝金属离子总当量 浓度大于0.5mol/L时，则会导致该混合盐溶液pH更低，在沉淀成胶过程中，为了维持pH，势 必加快沉淀剂氨水或尿素添加速度，势必会引起Al3+和Fe2+分布和沉淀不均，从而影响催化 剂比表面、孔容和孔径。如果铁铝金属离子总当量浓度小于0.10m 〇l/L，则制备成本增加；因 此，Al(NO3)3 · 9H20与Fe(NO3)3 · 9H20水溶液的铁铝金属离子总当量浓度为0.1~0.5mol/L 是合适的，优选地是0.15~0.35mol/L，更优选地是0.20~0.30mol/L。
[0042]优选地，NH4V〇3、Al(N〇3)3 · 9H20与Fe(NO3)3 · 9H20的质量比是20~22:52~58:2~ 4。更优选地，NH4V〇3、Al(N〇3)3 · 9H20与Fe(NO3)3 · 9H20的质量比是20~21:54~56:2~3。
[0043] 本发明使用的NH4V03、A1(N03)3 · 9H20与Fe(NO3)3 · 9H20都是目前市场上销售的产 品。
[0044] 在本发明制备载体步骤中，使用分散剂的主要作用在于改善凝胶稳定性，防止硬 团聚，促进金属离子分散，从而制得均匀透明的凝胶。
[0045]本发明使用的分散剂是乙醇、乙二醇或异丙醇。优选地，所述的分散剂是乙二醇或 异丙醇。更优选地，所述的分散剂是乙二醇。本发明使用的分散剂都是目前市场上销售的产 品。
[0046] 接着，将上述两种溶液分