混合溶液的处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及混合溶液的处理方法，尤其涉及能够有利地处理用作锂电池等的电解 液的混合溶液的方法。
【背景技术】
[0002] -直以来，将碳酸酯类作为溶剂且包含六氟磷酸锂等电解质的混合溶液在锂电 池、锂离子电池、锂离子电容器等中被广泛地用作电解液，所述混合溶液在锂离子电池等的 制造工序中，或者在制造种类的替换、缺陷产品的产生等时，作为废液大量地排出。
[0003] 此处，包含于上述电解液中的、六氟磷酸锂等电解质（以下，称为含氟电解质)在热 和化学上为不稳定的化合物，因此将包含其的混合溶液直接供于焚烧处置时，会产生有毒 且腐蚀性高的氟化氢气体。然而，截至目前，除了焚烧处置以外还没有有效的处置(处理)方 法，因此作为电解液的废液等排出的、包含含氟电解质的混合溶液以与其它的废液、燃料等 混合的状态被每次少量地供于焚烧处置。
[0004] 在所述现状的焚烧处置中，氟化氢气体的处理能力成为瓶颈（阻碍），因此例如一 次产生大量的混合溶液时，出现因接纳限制等而无法处理总量的情况、无法找到替代的处 理方式等问题。另外，即使在将包含含氟电解质的混合溶液以与其它的废液、燃料等混合的 状态每次少量地供于焚烧处置的情况下，也无法避免产生的氟化氢气体引起的设备(焚烧 炉等)的腐蚀、劣化等，因此存在与通常相比短期内设备损坏的问题。
[0005] 另一方面，作为对氟化氢气体具有耐性的焚烧炉，已知有能够将包含氟化合物的 污泥作为固体燃料利用的类型的焚烧炉，被水泥制造厂等采用。在使用这种焚烧炉的情况 下，为了将包含含氟电解质和碳酸酯类的混合溶液制成固体燃料，需要用消石灰处理所述 混合溶液从而改变为反应性低的稳定的盐的形态。
[0006] 然而，如上述那样使用消石灰的处理不仅使混合溶液中的含氟电解质极其快速地 分解，还使作为含氟电解质的溶剂的碳酸酯类也极其快速地分解，因上述反应热而成为高 温状态从而着火等危险性增加，因此蕴含操作非常困难的问题。另外，在使用消石灰的处理 方法中，前述分解反应导致能量的释放损失大，作为反应产物得到燃料热量小的氟化钙、碳 酸钙，鉴于能量回收的观点，关于使用消石灰来处理包含含氟电解质和碳酸酯类的混合溶 液，不得不说其利用价值是极低的。
[0007] 另一方面，含氟电解质还会因与水的接触而发生分解，产生水溶性的氢氟酸。也可 以考虑利用该性质来处理包含含氟电解质的混合溶液，但在所述处理中，需要将产生的氢 氟酸用消石灰等碱进行固定化以实施无害化处理。另外，通常因与水的接触引起的含氟电 解质的分解的速度慢，需要大量的水和时间，因此在成本方面也存在问题。
[0008] 另外，在专利文献1(日本特开平6-170380号公报）中，作为包含氟磷酸根离子的废 液的氟固定方法，提出了组合使用硫酸和钙化合物的方法。然而，如上述那样，使用钙化合 物的、包含含氟电解质和碳酸酯类的混合溶液的处理方法蕴含难以将所得产物用作燃料的 问题，作为所述混合溶液的处理方法，现在期望确立一种焚烧处置以外的、安全且经济的方 法。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1:日本特开平6-170380号公报
【发明内容】
[0012] 发明要解决的问题
[0013] 此处，本发明是以所述事实为背景作出的，其要解决的课题在于，提供能够将作为 锂电池等的废液排出的、包含特定的含氟电解质和碳酸酯类的混合溶液安全地并且经济地 处理的方法。
[0014] 用于解决问题的方案
[0015] 于是，本发明人等对于包含特定的含氟电解质和碳酸酯类的混合溶液的处理方法 进行深入研究，结果发现，通过在所述混合溶液中添加规定的四甲基铵化合物，由此能够抑 制碳酸酯类的分解，并且能够将混合溶液中包含的含氟电解质以稳定的氟配位的四甲基铵 盐的固体的形式析出，从而完成得了本发明。即，本发明的要旨在于，一种混合溶液的处理 方法，其特征在于，在包含选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸钠、六氟砷酸锂和六氟 锑酸锂组成的组中的一种以上的化合物和碳酸酯类的混合溶液中添加四甲基铵化合物(但 不包括氟配位的四甲基铵盐。），使氟配位的四甲基铵盐析出之后，去除所得析出物。
[0016] 需要说明的是，在这种根据本发明的混合溶液的处理方法中的优选的第一方案 中，前述四甲基铵化合物为强碱性化合物，将所述强碱性化合物以被调制成pH小于14的水 溶液的形态添加到前述混合溶液中。
[0017] 另外，在根据本发明的混合溶液的处理方法中的优选的第二方案中，前述四甲基 铵化合物为强碱性化合物，将所述强碱性化合物以被调制成当与水以1:1(体积比）的比例 混合时的水相的pH小于14的、将有机溶剂作为溶剂的溶液的形态添加。
[0018] 此处，在上述本发明的优选的各方案中，有利的是，前述强碱性化合物为氢氧化四 甲基铵。
[0019] 另外，在根据本发明的混合溶液的处理方法中的优选的第三方案中，一边加热添 加有前述四甲基铵化合物的前述混合溶液，一边使前述氟配位的四甲基铵盐析出，通过过 滤处理而去除析出的该氟配位的四甲基铵盐，并且通过蒸馏由该过滤处理得到的滤液来回 收前述碳酸酯类。
[0020] 而且，在根据本发明的混合溶液的处理方法中的优选的第四方案中，通过过滤处 理而去除析出的前述氟配位的四甲基铵盐，并且加热由该过滤处理得到的滤液，并通过蒸 馏所述加热后的滤液来回收前述碳酸酯类。
[0021] 发明的效果
[0022] 如此，根据本发明的混合溶液的处理方法在包含特定的含氟电解质和碳酸酯类的 混合溶液中添加规定的四甲基铵化合物，能够抑制碳酸酯类的分解，并且能够使含氟电解 质以稳定的氟配位的四甲基铵盐的固体形式析出。因此，通过去除所述固体的析出物，能够 有效地从被处理物的混合溶液去除来自含氟电解质的氟成分，与以往的每次少量地进行焚 烧处理的方法相比，本发明的处理方法安全且经济。
[0023]另外，将以固体的形式析出的氟配位的四甲基铵盐、以及来自特定的含氟电解质 的氟成分被去除的混合溶液(主要成分为碳酸酯类)这两者作为燃料的热量均比较高，从以 上方面考虑，它们均可以作为燃料来有效利用。如此，根据本发明的混合溶液的处理方法从 能量的再利用的观点出发也是非常优异的。
【具体实施方式】
[0024]此处，根据本发明的混合溶液的处理方法中，作为其处理对象的溶液为包含特定 的含氟电解质和碳酸酯类的混合溶液（以下，也可以适当地称为"被处理溶液"。）。
[0025]此处，被处理溶液中包含的含氟电解质为选自由六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂 (LiBF4)，六氟磷酸钠(NaPF6)，六氟砷酸锂(LiAsFs)和六氟铺酸锂(LiSbFs)组成的组中的一 种以上的化合物。另外，作为被处理溶液中包含的碳酸酯类，可以例示出碳酸亚乙酯、碳酸 亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基 异丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸正丁基甲基酯、碳酸异丁基甲基酯、碳酸叔 丁基甲基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸正丁基乙基酯、碳酸异丁基乙基酯、碳酸叔丁基乙基 酯等。本发明中，包含特定的含氟电解质和碳酸酯类各一种以上的混合溶液成为处理对象。 更具体而言，作为所述混合溶液，可以例示出在锂电池、锂离子电池、锂离子电容器等中被 广泛用作电解液的混合溶液，可以对这些电池等的制造过程，废弃处理等时排出的混合溶 液有利地应用本发明的处理方法。
[0026]需要说明的是，即使对于包含特定的含氟电解质和碳酸酯类以外的成分的混合溶 液，只要所述成分不阻碍本发明的效果，而且其含量不阻碍本发明的效果，就可以根据本发 明的处理方法来进行处理。
[0027]而且，本发明的混合溶液的处理方法显著的技术特征在于，如上述那样对被处理 溶液添加除氟配位的四甲基铵盐以外的四甲基铵化合物。即，若在被处理溶液中添加四甲 基铵化合物(但不包括氟配位的四甲基铵盐。），则可以抑制碳酸酯类的分解，并且特定的含 氟电解质与上述规定的四甲基铵化合物容易发生中和反应或盐交换反应，并析出稳定的氟 配位的四甲基铵盐的固体。通过去除该析出物，能够有利地从被处理溶液中去除来自含氟 电解质的氟成分。
[0028]本发明的混合溶液的处理方法中，作为四甲基铵化合物，除了不与上述特定的含 氟电解质发生反应的氟配位的四甲基铵盐（例如，六氟磷酸四甲基铵，四氟硼酸四甲基铵 等）以外，可以使用所有的四甲基铵化合物。作为本发明中可使用的四甲基铵化合物，可以 例示出氢氧化四甲基铵、氯化四甲基铵、硝酸四甲基铵、硫酸四甲基铵、磷酸四甲基铵、乙酸 四甲基铵、溴化四甲基铵、碘化四甲