是：称取合适质量的吸附剂放置于流化床中，通入硫化氨（50体 积％ )和氮气（50体积％ )的混合气，并加热至40(TC硫化处理比。结果见表1。
[011引 实施例6
[0117] 脱硫性能评价。对脱硫催化剂A1-A4和B1-B3采用固定床微反实验装置进行脱硫 评价实验，将16克的脱硫催化剂装填在内径为30mm、长为Im的固定床反应器中。原料姪 油为硫浓度96化pm的催化裂化汽油，反应压力为1. 38MPa，氨气流量为6.化A，汽油流量为 SOmLA,反应温度为38(TC，原料姪油的重量空速为4h 1，进行含硫姪油的脱硫反应。W产品 汽油中硫含量衡量脱硫活性。产品汽油中硫含量通过离线色谱分析方法，采用安捷仑公司 的GC6890-SCD仪器进行测定。为了准确表征出脱硫催化剂在工业实际运行中的活性，脱硫 评价实验完成后的催化剂在48(TC的空气气氛下进行再生处理。将脱硫催化剂进行脱硫评 价实验，再生6个循环后其活性基本稳定下来，W催化剂第6次循环稳定后的产品汽油中的 硫含量代表催化剂的活性，稳定后产品汽油中硫含量如表1所示。
[0118] 同时对产品汽油进行称重计算其收率。
[0119] 分别采用GB/T 503-1995和GB/T 5487-1995测出反应前和第六次循环稳定后汽 油的马达法辛焼值（MON)和研究法辛焼值（RON)，结果见表1。
[0120] 实施例7
[0121] 铅酸锋含量测定。将实施例6中第六次循环后的脱硫催化剂A1-A4和B1-B3的晶 相组成进行分析，测定其中的铅酸锋含量。
[0122] 晶相分析采用X-射线衍射和相位滤波巧.V. Siriwardane, J. A.化Ston, G. Evans,化.Ind. Eng. Chem. Res. 33(1994)2810-2818)、经修正的化etveld 模型（RIQAS rietveld Analysis,操作手册，Material Data, Inc. ,Berkley, CA(1999))，分析不同样品， 并采用拟合的方法计算出样品的晶相组成。使用装配有长细聚焦铜X-射线源的化ilips XRG3100 发生器（40kV、30mA 驱动）、I^ilips 3020 数字测角仪、I^ilips 3710Mro 控制计 算机和Kevex PSI Peltier冷却娃探测器进行所有的X-射线衍射测量。采用Kevex 4601 离子泉控制器、Kevex4608Peltier电源、Kevex4621检测器偏压、Kevex4561A脉冲处理器 和Kevex4911-A单通道分析器操作Kevex检测器。使用Philips APD 4. Ic版软件获得衍 射图案。使用 Material Data, Inc. I^iqas 3. Ic 版软件（Outokumpu 服C Qiemistry for Windows:用户手册，Outokumpo Resarch Oy, Pori,芬兰（1999))进行所有的 I^ietveld 计 算。不同脱硫催化剂的铅酸锋含量如表1所示。
[0123] 表 1
[0124]
[0125] 注：
[0126] I、原料汽油的硫含量为960ppm，RON为93. 7, MON为83. 6。
[0127] 2、A MON表示产品MON的增加值；
[012引 3、A RON表示产品RON的增加值；
[0129] 4、A (R0N+M0N)/2为产品抗爆指数与原料抗爆指数之差。
[0130] 从表1的结果数据可W看出，本发明提供的脱硫催化剂具有更好的脱硫活性和活 性稳定性。脱硫催化剂具有更好的耐磨损强度，从而使脱硫催化剂有更长的使用寿命。
【主权项】
1. 一种脱硫催化剂，以该脱硫催化剂的总重量为基准，该脱硫催化剂含有： 1) 5-35重量％的耐热无机氧化物，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、二氧化钛、二氧化 锆和二氧化锡中的至少一种； 2) 5-35重量％的氧化硅源； 3) 10-70重量％的第一金属氧化物，所述第一金属氧化物选自IIB、VB和VIB族元素的 金属氧化物中的至少一种； 4) 2-20重量％的第二金属氧化物，所述第二金属氧化物选自氧化铅、氧化锑和氧化铋 中的至少一种； 5) 3-30重量％的金属促进剂，所述金属促进剂选自钴、镍、铁和锰中的至少一种； 6) 以稀土氧化物计的0. 5-10重量％的稀土金属氧化物； 7) 1-20重量％的磷铝分子筛。2. 根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，以该脱硫催化剂的总重量为基准，所述耐 热无机氧化物的含量为10-25重量％，所述氧化硅源的含量为10-25重量％，所述第一金属 氧化物的含量为35-54重量％，所述第二金属氧化物的含量为5-15重量％，所述金属促进 剂的含量为10-20重量％，所述稀土金属氧化物以稀土氧化物计的含量为1-5重量％，所述 磷错分子筛的含量为2-10重量％。3. 根据权利要求1或2所述的脱硫催化剂，其中，所述稀土金属氧化物为镧、铈和钕的 氧化物中的至少一种。4. 根据权利要求1或2所述的脱硫催化剂，其中，所述第一金属氧化物为氧化锌、氧化 镉、氧化fL、氧化铌、氧化钽、氧化铬、氧化钥和氧化鹤中的至少一种。5. 根据权利要求1或2所述的脱硫催化剂，其中，所述氧化硅源选自层柱粘土、硅藻土、 膨胀珍珠岩、高岭土、硅质岩、水解氧化硅、大孔氧化硅和硅胶中的至少一种。6. 根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，所述磷铝分子筛选自小孔径的SAPO分子 筛、中孔径的SAPO分子筛和大孔径的SAPO分子筛中的至少一种。7. 权利要求1-6中任意一项所述的脱硫催化剂的制备方法，该方法包括： (1) 将稀土金属化合物、第一金属氧化物、第二金属氧化物的前身物和水混合得到浆 液； (2) 将耐热无机氧化物粘结剂、氧化硅源、水与酸性液体混合，并与所述浆液、磷铝分子 筛接触形成载体浆液，再将所述载体浆液进行成型、第一干燥和第一焙烧，得到载体； (3) 向所述载体上引入金属促进剂的前体，并进行第二干燥和第二焙烧，得到催化剂前 体； (4) 将所述催化剂前体在含氢气气氛下还原，得到脱硫催化剂。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述第二金属氧化物的前身物为氧化铅、氧 化锑和氧化铋中的至少一种；或者金属铅、锑和铋的碳酸盐、硝酸盐、氯化物和氢氧化物中 的至少一种。9. 根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述耐热无机氧化物粘结剂为耐热无机氧 化物或者在所述第一焙烧的条件下能够转变为耐热无机氧化物的物质。10. 根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述稀土金属化合物为稀土金属的碳酸 盐、碳酸氢盐、硝酸盐、氯化物、甲酸盐和醋酸盐中的至少一种。11. 根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述金属促进剂的前体为金属促进剂的醋 酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种。12. 根据权利要求7所述的制备方法，其中，在载体上引入所述金属促进剂的前体的方 法为浸渍或沉淀。13. 根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述酸性液体为酸或酸的水溶液，所述酸 选自可溶于水的无机酸和/或有机酸。14. 根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述第一干燥的温度为80-120°C，所述第 一干燥的时间为〇. 5-24h ;所述第一焙烧的温度为300-700°C，所述第一焙烧的时间为至少 0. 5h〇15. 根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述第二干燥的温度为50-300°C，所述 第二干燥的时间为〇. 5-8h ;所述第二焙烧的温度为300-700°C，所述第二焙烧的时间为 0.5-4h〇16. 根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述还原的温度为300-600°C，所述还原的 时间为〇. 5-6h，所述含氢气气氛中氢气含量为10-60体积％。17. 权利要求7-16中任意一项所述的制备方法制得的脱硫催化剂。18. -种烃油脱硫的方法，该方法包括：在氢气气氛下，将含硫烃油与权利要求1-6和 17中任意一项所述的脱硫催化剂接触，所述接触的温度为350-500°C，所述接触的压力为 0.5-4MPa〇
【专利摘要】本发明公开了一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法。以该脱硫催化剂的总重量为基准，该脱硫催化剂含有：1)5-35重量％的耐热无机氧化物；2)5-35重量％的氧化硅源；3)10-70重量％的第一金属氧化物；4)2-20重量％的第二金属氧化物；5)3-30重量％的金属促进剂；6)以稀土氧化物计的0.5-10重量％的稀土金属氧化物；7)1-20重量％的磷铝分子筛。该脱硫催化剂具有更好的脱硫活性及活性稳定性。
【IPC分类】B01J29/85, C10G45/12
【公开号】CN105583003
【申请号】CN201410559848
【发明人】林伟, 王鹏, 田辉平, 孙言, 王磊, 徐志成
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2014年10月20日